Анализ эмпирических данных представляет собой один из самых ответственных этапов социологического исследования, его успешность во многом определяется уровнем профессиональной подготовки исследователя: его логико-методологической культурой мышления, знанием объекта и предмета, социологическим опытом. Так, полнота “прочтения” той информации, которая содержится в таблицах и схемах, ее логическая обработка и содержательная интерпретация существенно зависят от глубины знания социологом объекта и предмета, с которыми он имеет дело. Большое значение имеют также его способность к объективному анализу данных. Объективность и профессиональная честность социолога, осуществляющего качественный анализ информации, заключается, в частности, в следующем:

выявив какую-либо связь или закономерность, он должен сопоставить их с ранее установленными фактами, а также сослаться на сопутствующие данные, подкрепляющие (или опровергающие) избранную им интерпретационную схему;

описывая выявленные связи и тенденции, следует оговорить, при каких условиях и ситуациях они имеют место;

осуществляя качественный анализ информации, исследователь должен попытаться сформулировать социальную проблему, стоящую за полученными данными;

ни в коем случае и ни при каких обстоятельствах он не должен “подгонять” эмпирические данные под желаемый результат.

Только соблюдение этих правил позволит сделать качественный анализ эмпирической информации достаточно надежным, содержательным и точным.

К этому этапу работы исследователь переходит после математической обработки эмпирического материала и получения линейного распределения (как правило, в процентах) по всем переменным (признакам). Прежде чем приступить непосредственно к анализу данных, необходимо произвести общий контроль качества полученной информации: выявить ошибки и пропуски, допущенные при сборе данных, отбраковать какие-то единицы наблюдения, не отвечающие модели выборки и т.д.

В зависимости от программных целей анализ данных может быть более или менее глубоким, выполненным по “полной схеме” или прерванным на определенном этапе. В полном объеме он включает в себя три последовательные стадии: описание полученных данных, их объяснение и прогноз возможных изменений в том фрагменте социальной реальности, который выступал объектом исследования. Каждая стадия предполагает использование соответствующего класса процедур анализа. К классу описательных процедур относится группировка и типологизация. Второй класс образуют логико-аналитические процедуры, с помощью которых выявляются социальные взаимосвязи и детерминационные зависимости. Третий класс прогностических процедур составляют экстраполяция, моделирование и экспертиза.

Рассмотрим каждый из названных методов анализа более подробно.

I. Процедура описания . В общем описание выступает функцией научного познания, которая заключается в последователь­ном, полном и логически связанном фиксировании элементного состава, свойств и связей изучаемого объекта (явления, процесса), то есть его структуры на основе полученной эмпирической информации. Основными задачами качественного анализа по описательному плану являются:

упорядочение исходных эмпирических данных;

поиск устойчивых связей и тенденций изменения объекта (явления, процесса);

поиск устойчивых сочетаний свойств изучаемых объектов (явлений).

Анализ социологической информации по описательному плану включает в себя несколько этапов. На первом из них осуществляется упорядочение по отдельным признакам, изучаются простые распределения, выявляются возможные перекосы. Это позволяет дать общую оценку выборочной совокупности и частных подвыборок (половозрастных, территориаль­ных, этнических, профессиональных и т.д.), что необходимо для решения двух задач: во-первых, для того чтобы при последующих сложных операциях и комбинациях данных не утратить представление об их “первооснове”, а во-вторых, чтобы понять, каким образом особенности выборок могут повлиять на интерпретацию того или иного вывода.

Например, данные линейного распределения в среднем по выборочной совокупности избирателей какого-либо округа свидетельствуют о том, что основными качествами, которыми должен, по мнению респондентов, обладать кандидат в депутаты, – это интеллект и творчество в работе. Прежде чем интерпретировать это заключение, социолог должен обратиться к основным характеристикам выборки: возможно, в ней преобладают люди с высоким уровнем образования или носители творческих профессий,

Следующий этап описательного анализа заключается в процедуре “сжатия” эмпирической информации: укрупнении исходных шкал, выявлении типических групп, подлежащих дальнейшему анализу, формировании признаков-индексов и т.д. Это позволяет, с одной стороны, сократить число переменных, а с другой – на первичном уровне обобщить материал, сделать его “обозримым” для исследователя. Особенно важна данная процедура в ОСИ, которое не предполагает тонкой интерпретации малосущественных частностей. Например, если в дальнейшем анализе нас интересуют группы сторон­ников и противников какой-либо общественной акции, то исходную 4-членную шкалу, с помощью которой измерялось отношение респондентов к данной акции (“полностью одобряю” – “скорее одобряю” – “скорее не одобряю” – “полностью осуждаю”), возможно, целесообразно укрупнить, разделив опрошенных на две группы – сторонников и противников происшедшего события. Кроме того, в целях укрупнения исходной информации, а также превращения качественных признаков в количественные (т.е. измеримые) показатели на этой стадии анализа производится конструирование индексов. В социологии под индексом понимается интегрированный показатель уровня развития или проявления признака, измеряемого при помощи шкал. Он может быть выражен как:

а) взвешенная среднеарифметическая значений каждого из вариантов ответов в ранговой шкале;

б) значение разности между высокими и низкими, позитивны­ми и негативными проявлениями качественного признака (индекс контрастности), например, как разница между численностью групп лиц, полностью одобряющих и полностью осуждающих какое-то событие.

Для перевода качественной информации в количественную каждому значению признака присваиваются вначале определенные числовые значения (“полностью одобряю” – 1; “скорее одобряю” – 2 и т.д.), которые выступают первичными индексами того или иного проявления данного признака. Затем конструируется вторичный индекс как некое интегральное числовое значение, полученное в результате математического оперирования с первичными индексами (подсчет среднеарифметических величин или разница между крайними значениями и т.д.). Вторичный индекс характеризует количественное проявление изучаемого признака в целом: уровень поддержки, информированности, согласия, удовлетворенности, отражаемый несколькими переменными.

Обобщение информации по более емким структурам нуждается в промежуточной интерпретации агрегируемых признаков, поскольку это – новые свойства, которые необходимо определенным образом истолковать, т.е. придать им какое-то смысловое содержание. Вообще исходная эмпирическая интерпретация основных понятий осуществляется на стадии программирования исследования. И соответственно любые новые агрегированные показатели, полученные в ходе качественного анализа, должны быть “включены” в выработанную интерпретационную схему.

Например, если мы изучаем причины плохой посещаемости лекций студентами, то на первой стадии анализа нам необходимо множество исходных данных о посещении лекций студентами А, В, С,... превратить в определенный индекс, характеризующий уровень посещаемости лекций данной группой. Затем мы должны оценить (проинтерпретировать) его как высокий, средний или низкий, превратив его таким образом в социальный показатель изучаемого явления.

На базе полученных социальных показателей с помощью процедур описательной статистики осуществляется содержательная интерпретация данных социологического исследования с целью проверки описательных гипотез.

Методы описательного анализа . К ним относятся прежде всего методы простой и перекрестной группировки и эмпирической типологизации.

Группировка. Предположим, что данные линейного распределения показали, что по поводу какого-либо политического события мнения опрошенных разделились: 60% отнеслись к нему с одобрением, 40% – с осуждением. Сами по себе эти цифры ничего не говорят о причинах такой поляризации мнений, тенденциях этого процесса и прогнозе изменения общественного мнения в будущем. Чтобы попытаться ответить на все эти вопросы, социолог должен знать, какие социально-демографические группы представляют носители того или иного мнения, если возможно – как они реагировали на аналогичные события в прошлом (или в другом месте) и т.д..

Для достижения данной цели на первой стадии анализа осуществляется простая группировка – выделение внутри опрошенной совокупности однородных групп по сущест­венному (для целей данного исследования) признаку. Таким признаком может быть какая-либо социально-демографическая характеристика (пол, возраст, образование, место жи­тельства) или высказанное респондентами суждение, или какие-то формы поведения и т.д.

Например, изучая проблему отклоняющегося поведения подростков, в опрошенной совокупности логично выделить группу, обладающую признаком тех или иных форм девиаций, и группу, этим признаком не обладающую (т.е. нормальных подростков).

Количественные показатели группируются в ранжированные ряды по мере возрастания или убывания признака, а качественные – по принципу построения неупорядоченных номинальных шкал.

Число членов группы называется частотой, а отношение численности данной группы к общему числу наблюдений – долей или относительной частотой. Простейший анализ групп – исчисление частот по процентам.

Следующая процедура анализа по описательному плану предполагает сравнение сгруппированных данных: 1) с данными других исследований; 2) между собой; 3) с какими-либо родственными внешними признаками.

1. Сравнение с данными других исследований – при условии сопоставимости социологической информации – осуществляется двух возможных формах:

а) форме сравнения данных, относящихся к одному и тому же объекту, но полученных в разные периоды времени (например, в повторных исследованиях). Это позволяет выявить динамику и основные тенденции изменения объекта;

б) форме сравнения результатов исследований, проведенных на разных объектах, но в течение одного и того же периода времени. Это позволяет с определенными оговорками подтвердить гипотезу о правильности полученных результатов в одноразовом исследовании. Например, в 1994 году социологи БГУ, изучая проблемы религиознос­ти в РБ, получили результат, согласно которому доля верующих среди населения составляла 33% (еще 8,5% ответили, что находятся “на пути к вере”). Эти данные были сопоставлены с данными исследований российских социологов, согласно которым в 1992 – 1993гг. доля верую­щих среди россиян составляла 40%. Такое сравнение позволило предположить, что полученная в РБ цифра не случайна, что она более или менее адекватно отражает реальное положение дел в исследуемой области.

2. Сравнение как соотношение между собой элементов числового ряда дает возможность достаточно надежно интерпре­тировать результаты группировок в том случае, если в числовом ряду явно выделяется модальная (наибольшая) величина. Сравнение элементов между собой заключается тогда в их ранжировании (например, по степени удовлетворенности студентов организацией учебного процесса).

3. Сравнение данных с родственными внешними признаками производится в тех случаях, когда распределение числовых величин ряда затрудняет их соотнесение между собой. Например, для оценки приоритетных интересов зрителей ТВ нам необходимо сравнить долю тех, кто в определенные дни смотрел информационно-политические программы, с долями тех, кто в эти дни смотрел художественные фильмы, спортивные передачи и т.д.

Таким образом, сравнительный анализ данных, полученных методом простой группировки, позволяет сделать выводы о состоянии и характере изменений изучаемого явления, но не дает представления об устойчивых взаимосвязях между его отдельными характеристиками и, соответственно, о причинах происходящих изменений.

Задача поиска устойчивых связей и взаимозависимостей, тенденции процесса решаются методом перекрестной группировки – классификации фактов, предварительно упорядоченных по двум признакам. Перекрестная группировка осуществляется в форме таблиц, где указывается, какие именно признаки сопрягаются, и общая численность включенных в группировку объектов.

Таблица 5.9

Отношение к религиозной вере в зависимости от возраста (в %)

Эта таблица иллюстрирует случай использования перекрестной группировки для поиска тенденции, динамики процесса. Данные, приведенные в ней, свидетельствуют о том, что численность верующих монотонно увеличивается с возрастом респондентов. Напротив, доля людей с неопределенным, колеблющимся сознанием с возрастом уменьшается: чем человек старше, тем определеннее становится его позиция по отношению к вере. Очевидно, этим можно объяснить и тот факт, что количество неверующих также возрастает в группе лиц старше 60 лет, т.е. эта группа насчитывает самое большое число как верующих, так и неверующих, и самое маленькое – колеблющихся.

При чтении таблицы, построенной на основе перекрестной группировки, важно знать, что принимается за 100 %: данные по строке или по столбцу? Как пишет В.А. Ядов, «это зависит от двух обстоятельств: от характера выборки и от логики анализа.... Если выборка представительна и отражает пропорции изучаемых групп генеральной совокупности, тогда можно вести двоякий анализ данных: по логике “от причин к следствию” и “от следствия к причинам”» .

Рассмотрим следующий пример. Предположим, что опрошено 1000 подростков, из них 200 обнаружили те или иные формы социальных отклонений (девиаций), а 800 – нет. Гипотеза: одним из факторов, влияющих на рост девиантного поведения, является отсутствие в семье одного из родителей.

Допустим, что респонденты в зависимости от типа семьи (полная - неполная) распределились следующим образом:

Таблица 5.10

Исходная перекрестная группировка данных: тип семьи и тип социального поведения (N=1000 чел.)

Проведем анализ по логике “от причин к следствию”. Мы предположили, что одной из причин возникновения девиаций у подростков может быть неполный состав семьи. При таком подходе за 100% берутся данные по строке, то есть мы сравниваем долю “девиантов”, живущих в полных семьях, с долей “девиантов”, живущих в неполных семьях (см. табл. 5.11).

Таблица 2а

Влияние типа семьи на социальное поведение подростков (в %)

Вывод: у подростков из неполных семей чаще наблюдаются отклонения в социальном поведении.

Теперь проведем анализ по логике “от следствия к причинам”. Здесь за 100 % принимаются данные по столбцу, т.е. мы сравниваем внутри группы подростков с девиантным поведением: численность живущих в полных семьях с численностью тех, кто живет в неполных семьях (см. таблицу 5.12).

Таблица 5.12

Доля подростков с разным типом социального поведения в полных и неполных семьях (в %)

Вывод: три четверти опрошенных подростков с девиантным поведением живут в неполных семьях. В данном случае и ретроспективный, и проектирующий анализы подтвердили исходную гипотезу о влиянии типа семьи на тип социального поведения подростков.

Если выборка нерепрезентативна, то процентирование следует вести по каждой подвыборке отдельно. Обычно такие подвыборки формируют по признакам, выступающим возможными причинами изучаемого явления: половозрастным, социально-статусным и т.д. Здесь несоответствие долей подвыборок распределению генеральной совокупности не исказит вывод (логика табл. 5.11).

Однако в реальной практике социолог, как правило, сталкива­ется с необходимостью выявления и учета взаимных детерминаций не одного, а сразу нескольких факторов, воздействующих на изучаемое явление. Эта процедура осуществляется следующим образом.

Предположим, целью исследования является поиск факторов, влияющих на низкую успеваемость студентов по какой-либо учебной дисциплине. Выдвигаются гипотезы, что основными причинами низкой успеваемости студентов могут быть: отсутствие интереса к содержанию курса; плохие отношения с преподавателем; низкая подготовка учащихся, не позволяющая им освоить учебный материал.

Возможно, в ходе анализа обнаружится наличие устойчивой связи между уровнем успеваемости и уровнем интереса к содержанию курса. Не исключено, что найденная связь – лишь видимость, т.е. она носит характер сопутствующей или опоследующей, но не причинной зависимости. В таком случае оба признака либо изменяются, подчиняясь какому-то третьему фактору, либо отсутствие интереса у учащихся есть функция, опосредующая, например, их низкую подготовленность и, как следствие, – слабую успеваемость. В таком случае производится анализ взаимосвязи, который превращает двухмерную таблицу распределения в трехмерную. Приведем такой пример. Результаты исследования по удовлетворенности условиями жизни показали, что существует связь между этой переменной и полом респондентов: мужчины в целом больше удовлетворены условиями своей жизни, чем женщины. Однако окончательный вывод делать рано. Известно, что среди женщин больше пожилых и одиноких людей (как вследствие большей естественной продолжительности жизни, так и меньшей, по сравнению с мужчинами, смертности в результате несчастных случаев, войн и т.д.). В нашем обществе эта категория лиц экономически плохо защищена и ее условия жизни часто хуже, чем у других социальных групп. Поэтому, возможно, данные двухмерной группировки объясняются более высокой долей людей старшего возраста среди женщин. Построим трехмерную матрицу, в которой кроме независимой переменной (пол) и зависимой переменной (удовлетворенность условиями жизни) введем контрольный фактор (возраст).

Таблица 5.13

Степень удовлетворенности условиями жизни

в зависимости от пола и возраста (в %)

Данные, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что наш предварительный вывод справедлив лишь для старших возрастных групп: от 45 – 59 лет и особенно – старше 60 лет. В более молодом возрасте не наблюдается значительных различий в уровне удовлетворенности условиями жизни в зависимости от пола респондентов.

Эмпирическая типологизация . Это наиболее сильный метод анализа по описательному плану, позволяющий а) формировать типологические группы по нескольким одновременно заданным критериям; б) находить устойчивые сочетания свойств социальных объектов (явлений), которые рассматриваются в многомерном социальном пространстве.

Первая процедура осуществляется на стадии программиро­вания исследования, ее цель заключается в выделении однородных групп, обладающих максимально устойчивыми качественными признаками, подлежащими изучению. Дело в том, что обыденное сознание массового человека отличается подвижностью, эклектичностью, внутренней противоречивостью. Его мнения и оценки зачастую формируются не на основе некоторого комплекса устойчивых убеждений и ценностей, а под влиянием внешних факторов, сиюминутных событий. Например, отношение к политическому деятелю может определяться тем, насколько удачно или неудачно он накануне выступил по телевидению. Кроме того, ответы респондентов могут быть обусловлены не столько их личной позицией, сколько общественной модой, нормативными представлениями конкретной социальной группы и т.д. (например, объектом такого рода моды в начале 90-х г.г. стала религия, в связи с чем на постсоветском пространстве наблюдался существенный рост числа верующих, а вернее людей, называющих себя верующими). В оперативных же социологических исследованиях в силу их целевой специфики весьма важно получить точную информацию о численности тех или иных групп – носителей определенных взглядов и их поведенческих установок. В этом случае для отсеивания случайных, неискренних или импульсивных выборов группы формируются на основе ответов респондентов не на один, а на блок логически связанных вопросов. Например, в электоральных исследованиях, как пишет Д.Г. Ротман, в такой блок входят следующие переменные:

б) мера политической проходимости (возможность быть избранным);

в) вера в перспективность политика (партии);

г) оценка конкретных действий данного лидера в настоящий момент.

Далее на основании полученных ответов формируются группы “жестких сторонников” (сюда включаются респонденты, которые на все вопросы дали самые положительные оценки данному лидеру по всем критериям), “жестких противников” (респонденты, которые во всех случаях отказали в доверии данному лицу и оценили его деятельность негативно). Оставшиеся включаются в группу “колеблющихся” .

Точно так же для оценки уровня религиозности населения недостаточно зафиксировать посредством самоидентификации численность лиц, верующих в Бога, поскольку вера может носить чисто внешний, декларативный и т.д. характер. Для надежного определения доли подлинно верующих в число группообразующих критериев необходимо ввести такие признаки, как принадлежность к определенной конфессии и устойчивое культовое поведение. И если верующими себя сегодня считает около половины населения РБ, то в сочетании трех признаков их доля сокращается до 7-8%.

Вторая процедура эмпирической типологизации заключается в поиске устойчивых сочетаний свойств изучаемых явлений.

Любой фрагмент социальной реальности как объект иссле­довательского интереса обладает одновременно огромным количест­вом взаимосвязанных и взаимообусловленных свойств. Причем эта взаимосвязь бывает нередко многократно опосредованной: например, корреляция между двумя признаками может быть вызвана каким-то третьим признаком, который остался вне поля зрения социолога.

Кластерный анализ – метод многомерной классификации объектов, т.е. метод, позволяющий провести классификацию сразу по многим признакам. Весьма важно, что он работает как с количественными, так и с качественными признаками, что особенно значимо при анализе смешанных данных, включающих одновременно количественную и качественную информацию.

Кластерный анализ позволяет разделить совокупность данных на однородные группы таким образом, что различия между объектами одной группы оказываются значительно меньшими, чем между объектами разных групп. Критерием различия (сходства) для количественных признаков чаще всего выступают меры расстояния в евклидовом пространстве, для качественных – меры связи или подобия (хи-квадрат, коэффициент Юла и другие).

Факторный анализ – метод статистического анализа большого числа признаков, позволяющий выявить их структурные взаимосвязи. Главная задача, решаемая средствами факторного анализа, – нахождение методов перехода от некоторого числа относительно легко измеряемых признаков изучаемого явления к некоторому числу стоящих за ними латентных (внешне не наблюдаемых) факторов, существование которых можно лишь предполагать. Этот метод позволяет выявить структуру какого-либо сложного социального явления (процесса), а также определить факторы, его обусловливаю­щие. Названия, которые даются выделенным факторам, как правило, условны и подбираются по ассоциации с теми признаками, которые наиболее сильно связаны с данным фактором, т.е. имеют наибольшую факторную нагрузку. Под факторной нагрузкой понимается значимость того или иного признака в выделившейся группе переменных. Таким образом, факторный анализ позволяет взвесить значимость каждого из элементов изучаемого явления (процесса) в общей структуре этого последнего.

Процедура эмпирической типологизации позволяет перейти непосредственно к анализу устойчивых (т.е. значимых для целей исследования) взаимосвязей и предполагает осуществление содержательной интерпретации собранных данных.

Интерпретация – это совокупность значений, смыслов, которые придаются исследователем полученной эмпирической информации или социальным показателям. В общем случае эти данные интерпретируются посредством образов сознания, которые должны быть адекватны осмысливаемой социальной реальности. Между тем отношение между реальными объектами и их образом всегда приблизительное, неполное. И в этом смысле любая интерпретация, чтобы оказаться относительно правильной, должна быть неразрывно связана с конкретным содержанием той сферы социальной жизни, к которой она относится, в силу чего она всегда ситуативна и уникальна. «Как бы ни была полна и конкретна полученная информация, – пишет Г.С. Батыгин, – она всегда помещается в определенную “систему координат” и выступает в качестве фрагмента более широкой картины, содержание которой – научный и жизненный опыт социолога».

Разумеется, база для интерпретации и объяснения данных должна быть заложена в исследовательской программе на стадии эмпирической операционализации и интерпретации основных понятий. Их совокупность образует определенную интерпретационную схему, которая выступает специфической смысловой матрицей, задающей исследователю некоторый “угол зрения” на проблему. Построение таких схем – неформализируемая операция, предполагающая высокий уровень теоретико-методологической и аналитической культуры социолога.

Затем на основе выработанной интерпретационной схемы проводится проверка исходных гипотез, а также, в случае необходимости, их дополнение и уточнение.

Однако при интерпретации данных опроса часто возникают существенные трудности, обусловленные несколькими причинами. Назовем некоторые из них.

1. В ОСИ исследуются, как правило, стереотипные представле­ния людей о чем-либо. На этапе программирования эти представления подвергаются логико-вербальной переработке и трансформации, а в повседневном поведении людей функционирование стереотипов осуществляется обычно на бессознательном уровне. В итоге, задавая респонденту тот или иной вопрос и предлагая набор готовых ответов, мы тем самым как бы “программируем” его сознание, ибо вполне вероятно, что, участвуя в опросе, он вообще впервые в жизни задумывается над данной проблемой. В этом случае ответы могут быть случайными, внутренне противоречивыми или представленными в терминах, навязанных ему в вопроснике.

2. Каждый человек, являясь уникальной по своим качествам индивидуальностью, одновременно выступает носителем определен­ного социально-группового сознания, т.е. разделяет нормы, ценности, мнения тех общественных групп, к которым принадлежит. В результате социологи достаточно часто сталкиваются с явлением “раздвоения” сознания: один и тот же респондент может высказывать отрицательные оценки и одновременно иметь положительные установки по отношению к какой либо ценности, существуя как бы в двух “системах отсчета” – нормативно-групповой и индивидуально-прагматической.

Тот факт, что эти два уровня сознания не всегда согласуются между собой, В.А. Ядов связывает с различиями в содержании и структуре индивидуальных и групповых интересов. Первые выступают предпосылкой “поведенческих программ”, а вторые служат основани­ем “нормативных предписаний”, часто не согласующихся с первыми.

Применяемый же в практике социологических исследований инструментарий сбора и анализа данных опирается на сложившуюся в естествознании традицию “строгой” проверки гипотез. Эта традиция предполагает, что гипотезы должны быть однозначными и строиться на законе исключенного третьего. Весь материал, не удовлетво­ряющий данным требованиям, часто принимается за информационный ”шум” и исключается из анализа. Следует, однако, помнить, что в социологии технология “строгой” проверки гипотез не всегда оправдана, она может навязывать исследователю упрощенные и в итоге ошибочные схемы интерпретации, где все ситуативные отклонения от некоей нормативной модели рассматриваются как ошибочные или случайные.

В этом смысле строгие методы проверки гипотез не могут дать представления о глубинном социальном контексте изучаемых взаимосвязей, они выступают лишь как исходный материал для дальнейшей интерпретации и объяснения. Как указывает Г.С. Батыгин, «собственно социологическая интерпретация лежит “ по ту сторону“ эмпирических данных и определяется спецификой изучаемого явления или процесса. Она включает представление о конкретной ситуации, в которую “вписан” акт измерения (наблюдение, опрос, эксперимент). При этом последний становится одним из элементов жизненной ситуации, т.е. объекта изучения» .

Таким образом, социологическая интерпретационная схема включает наряду с прямой формализованной верификацией гипотез также некоторые неформализованные представления, знания, интуицию исследователя, образующие тот специфический социальный контекст, который позволяет из многих возможных “прочтений” эмпирических данных выбрать одно, наиболее адекватное реальности.

II. Процедура объяснения . Если анализируется информация в рамках исследования объяснительного типа, то мы не имеем права ограничиться только описательными процедурами, нам необходимо углубить интерпретацию и перейти к объяснению фактов путем выявления возможных влияний на агрегированные свойства, выявленные социальные типы и т.д.

Под объяснением понимается функция научного познания, осуществляемая либо посредством постижения закона, которому подчиняется изучаемый объект, либо путем установления тех связей и отношений, которые составляют его существенные черты . По сути, объяснение в науке представляет собой акт включения эмпирических знаний об объекте (процессе, явлении), подлежащем объяснению, в более широкий контекст теоретического знания.

В зависимости от типа связи между объектом и обусловливающими его факторами, условиями и т. д. различают несколько основных форм научного объяснения.

Причинное , когда:

а) один объект (явление, процесс) объясняется путем установления закономерной связи с другими объектами, предшеству­ющими ему во времени;

б) наличное состояние объекта объясняется его прошлыми состояниями.

Генетическое , когда объясняемый объект включается в цепочку причинно-следственных связей, в рамках которой он, являясь следствием одного явления, сам становится причиной другого. Продвигаясь по этой цепочке к исходному состоянию объекта, мы можем реконструировать его генезис в целом, что позволяет дать наиболее надежный прогноз его изменений в будущем.

Структурно-функциональное , когда социальный объект рассматривается как структурно расчлененная целостность, каждый элемент которой выполняет определенную роль в системе, т.е. имеет свое функциональное назначение, а значит, закономерным образом ведет себя в соответствии со своим местом в структуре объекта.

По критерию достоверности можно выделить уверенное и предположительное объяснение.

Уверенное объяснение осуществляется в том случае, когда эмпирическая информация, необходимая для установления причинной связи между объектом и воздействующими на него факторами, в полном объеме содержится в исходных материалах исследования. Однако такого рода объяснение возможно только в отношении каких-то частных тенденций, ограниченных в своих пространственно-временных параметрах. В ОСИ, кроме того, необходимым (но не достаточным) условием для уверенного объяснения является наличие результатов ряда повторных замеров мониторингового типа, которые бы демонстрировали очевидную тенденцию в изменении состояния социального объекта.

Но, как правило, при изучении какого-нибудь социального явления объяснение его требует выхода за границы наличной эмпирической информации: вторичный анализ данных, апелляцию к конкретному социальному контексту изучаемого феномена, культурно-исторические сопоставления и т.д. В этом случае речь может идти только об объяснении предположительного характера, когда все вышеперечисленные процедуры подтверждают сделанные выводы, однако информация, которую они (процедуры) позволяют получить, не содержится непосредственно в исходных материалах данного исследования.

Приведем пример такого рода качественного анализа, осуществленного социологами БГУ в 1994 г. при изучении влияния чернобыльского фактора на рост религиозности населения, прожива­ющего в зоне радиоактивного загрязнения . Исходная гипотеза здесь заключалась в том, что любые катаклизмы катастрофического характера, вызывающие резкие и длительные негативные изменения в жизни больших масс людей (войны, революции, экономические кризисы), так или иначе способствуют усилению религиозности в любом обществе. Об этом свидетельствуют данные мировой и отечественной истории. Для проверки гипотезы в ходе опроса были сформированы две подвыборки: первая состояла из лиц, проживающих в Чернобыльской зоне, чье здоровье (а иногда и жизнь) подвергается постоянной угрозе; вторую составили люди, живущие в “чистых” местах. При равенстве их основных социально-демографических характеристик различия в уровне религиозности можно было бы отнести на счет возмущающего воздействия чернобыльского фактора. Однако результаты проведенного опроса не обнаружили ожидаемых различий: численность верующих в обеих подвыборках оказалась приблизительно одинаковой. В качестве гипотез, объясняющих этот факт, были выдвинуты следующие предположения:

1. Возможно, воздействие Чернобыльской катастрофы на состояние массового сознания носит опосредованный, сложный характер: если в первые годы перестройки она (катастрофа) выступала уникальным событием на фоне относительной политической и экономической стабильности, то после 1991 г. эта стабильность была обвально утрачена. На передний план выступили негативные факторы экономической и политической жизни (развал СССР, экономический коллапс и т.д.), которые по своей значимости для личных судеб людей оказались сравнимы с чернобыльским, а кое в чем и “перекрыли” его. Для доказательства этого предположения был осуществлен сравнительный анализ двух исследований, проводивших­ся различными научно-исследовательскими группами БГУ в 1990 и 1994 годах. Оба опроса проводились как в “чистых”, так и в загрязненных районах РБ (см. табл. 5.14).

Таблица 5.14

Значимость чернобыльских проблем для населения РБ (в %)

Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют о следующем. Численность тех, кто оценивает чернобыльские проблемы как самые важные для себя, примерно одинакова, хотя логичнее было бы ожидать угасания значимости события по прошествии времени. Этого, однако, не произошло; напротив, вдвое уменьшилась доля лиц, для которых чернобыльские проблемы за прошедшие годы отошли на второй план (с 29,7 до 13,7%). Вместе с тем существенно выросла численность тех, для кого данные проблемы являются достаточно острыми, но наряду с другими, не менее важными проблемами (с 30,9 до 47,5%).

Таким образом, описательный анализ сравнительных данных, представленных в таблице 5.14, позволяет выдвинуть следующее объяснение:

Значимость чернобыльского фактора в массовом сознании со временем не снижается, но в условиях общего системного кризиса усиливается роль экономических и политических факторов, они как бы “догоняют” по значимости чернобыльские проблемы и образуют в субъективном восприятии единый кризисный синдром, негативно воздействующий на психоэмоциональное состояние людей.

Иными словами, чернобыльский фактор перестает влиять на сознание пострадавшего населения в “чистом” виде самостоятельно и начинает воздействовать опосредованно, через совокупность факторов социально-экономического характера (материальные трудности, невозможность покупки экологически чистых продуктов, ухудшение здоровья и т.д.). А этот фактор условий жизни является общим для всего населения РБ, независимо от места жительства.

2. Вторая гипотеза, призванная объяснить отсутствие видимого влияния чернобыльского фактора на религиозность населения, связана со спецификой видения причин аварии верующими разных конфессиональных направлений.

В обеих подвыборках две трети верующих относятся к православным, около 17% – к католикам. Доля представителей других конфессий оказалась статистически недостоверной, поэтому для контроля данных кроме населения, проживающего в “грязной” и “чистой” зонах, проводился опрос прихожан трех основных христианских конфессий г.Минска: православных, католиков и протестантов. Анализ сравнительных результатов показал, что они весьма различным образом оценивают причины Чернобыльской катастрофы (см. табл. 5.15). В качестве таких причин в опросе фигурировала основная полярная дихотомия суждений, одно из которых носило рационально-светский характер (“это результат человеческой безответственности, Бог здесь ни при чем”), а второе сводилось к религиозно-сакральной интерпретации (“это результат божественного промысла, наказание за грехи людей”).

Курсовая работа

Методы качественного и количественного анализа. Методика определения катиона Сu2+

Уральск-2013

Введение

Качественный анализ

1 "Сухой" метод анализа

2 "Мокрый" метод анализа

Количественный анализ

3 Окислительно-восстановительное титрование. Иодометрия

Разделение предложенной смеси

Методы и методика определения катиона Сu2+

1 Общая характеристика катионов V аналатической группы

Заключение

смесь катион очистка разделение

Введение

Цель курсовой работы - изучение способов разделения смесей, рассмотрение методов качественного и количественного анализа.

В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи: дать определение методам качественного и количественного анализа, рассмотреть методы и методику определения катиона Сu2+, провести анализ свойств веществ в предлагаемой смеси, выявить метод очистки и обнаружения предложенного катиона

Предмет исследования - методы анализа смесей катионов

Объектом исследования в работе выступает катион Сu2+.

Актуальность работы. Главной практической задачей аналитической химии является определение состава веществ и их смесей. Знание теории и способов выполнения химического анализа, владение химическими методами анализа необходимо для осуществления контроля сырья, полуфабрикатов и готовой продукции в химической и фармацевтической промышленности.

Задачей качественного анализа является установление состава вещества, то есть выяснение из каких атомов, молекул, ионов и т.д. состоит вещество. Качественный анализ можно проводить химическими, физико-химическими и физическими методами.

Химические методы основаны на использовании аналитических реакций, проводимых с анализируемым веществом с помощью реактивов. Аналитическая реакция должна сопровождаться такими изменениями в системе, которые можно зафиксировать визуально или с помощью того или иного прибора. Если изменение, на основании которого можно сделать вывод о наличии в анализируемом веществе определенных компонентов, отмечается визуально, то соответствующий метод относится к классическому химическому методу.

Качественный анализ может быть осуществлен и без помощи аналитической реакции, а путем проведения определенных физических операций. Соответствующие методы относятся к физическим. Так как при проведении анализа физико-химическими и физическими методами применяют специальные приборы, эти методы часто называют инструментальными.

Количественный анализ позволяет установить элементный и молекулярный состав исследуемого объекта или содержание отдельных его компонентов.

В зависимости от объекта исследования различают неорганический и органический анализ. В свою очередь их разделяют на элементный анализ, задача которого - установить, в каком количестве содержатся элементы (ионы) в анализируемом объекте, на молекулярный и функциональный анализы, дающие ответ о количественном содержании радикалов, соединений, а также функциональных групп атомов в анализируемом объекте.

1. Качественный анализ

Анализируемая проба в большинстве случаев содержит несколько компонентов в различных соотношениях. Для разделения и концентрирования компонентов анализируемой смеси используют методы осаждения, соосаждения, экстракции, хроматографии, электролиза, электрофореза, дистилляции, сублимации, зонной плавки, флотации и др. В основе большинства методов разделения лежит принцип избирательного распределения компонентов пробы между двумя разделяющимися фазами. Открываемый компонент пробы переводят по возможности полностью в одну из фаз.

Для анализа сложных многокомпонентных смесей используют метод последовательного отделения с помощью групповых реагентов небольших групп ионов. Дальнейший анализ этих групп проводят дробным методом, а при необходимости используют дополнительное разделение в каждой группе. Строгую последовательность отделения групп с использованием групповых реагентов называют систематическим ходом анализа. Последовательно отделяемые в систематическом ходе анализа группы ионов называют аналитическими группами. Они лежат в основе аналитической классификации ионов. Для разных схем систематического анализа состав аналитических групп различен, он зависит от используемых групповых реагентов и условий осаждения. Таким образом, на практике для анализа смесей элементов используют сочетание дробного и систематического хода анализа.

Существует несколько схем систематического анализа смесей ионов. В них наиболее широко для целей разделения используют осаждение, затем экстракцию и распределительную (бумажную) и ионообменную хроматографии. Перед систематическим анализом обычно проводят предварительные испытания дробными реакциями. Их результаты вместе с другими данными о свойствах и предполагаемом составе пробы помогают выбрать ту или иную схему систематического хода анализа.

Качественный анализ позволяет определить, какие элементы, молекулы входят в состав анализируемого образца или какие отсутствуют. При анализе неорганических веществ обычно имеют дело с водными растворами солей, кислот и оснований, в растворах которых они диссоциированы на ионы. Поэтому реакции происходят между свободными ионами и открываются непосредственно не элементы, а образуемые ими ионы (катионы и анионы). Например, для открытия хлора в HCI или в растворах хлоридов на них действуют раствором AgNO3. При этом выпадает характерный творожистый осадок белого цвета AgCI:

Сущность рассматриваемой реакции заключается во взаимодействии находящихся в растворе ионов Ag+ и Cl-. Но если бы хлор присутствовал в видеClO3- - хлорат иона - или в виде недиссоциированных молекул хлороформа CHCl3, то эта реакция не имела бы места. Отсюда ясно, что, применяя эту реакцию, мы открываем не элемент хлор, а ион Cl-. Если элемент образует ионы различной валентности, то для каждого из них характерны свои реакции.

Поэтому качественный анализ неорганических веществ подразделяется на анализ катионов и анализ анионов сложного вещества.

В химическом качественном анализе применяют два типа реакций:

·реакции обнаружения (открытия иона);

·реакции разделения ионов.

Реакции обнаружения - аналитический сигнал - должны сопровождаться визуальным эффектом:

·выпадение осадка определенного цвета и структуры;

·изменение цвета раствора;

·выделение газа;

·исчезновение окраски;

·растворение осадка.

Таким образом, по этим признакам судят о присутствии или отсутствии иона.

Реакции разделения применяются в систематическом анализе, когда присутствие одних ионов мешает обнаружению других ионов, при этом применяются реактивы, способные отделить один или несколько ионов: в виде осадка; путем растворения осадка.

Требования к разделению:

·реакции должны протекать быстро;

·продукты должны иметь малую растворимость для полноты осаждения;

·получающиеся осадки должны иметь кристаллическую структуру.

Способы выполнения аналитических реакций

В одних случаях вещества анализируют сухим путем, т.е. без перевода их в раствор, а в других случаях - мокрым путем.

1 "Сухой" метод анализа

При выполнении анализа "сухим" методом исследуемые вещества и реактивы находятся в твердом состоянии. Большинство подобных определений связаны с нагреванием и образуют группу пирохимических методов анализа. К ним относят метод окрашивания пламени, метод окрашивания "перлов" буры, соды и других соединений, метод нагревания в калильной трубке и др. К "сухим" методам анализа относят и метод растирания порошков.

При выполнении реакций сухим способом вещества берут в твердом виде и обычно нагревают до высокой температуры. Аналитическим сигналом является:

·окрашивание пламени летучими солями некоторых металлов - основан на способности некоторых элементов и их соединений (щелочные, щелочно-земельные металлы, медь, бор и др.) окрашивать пламя в определенный цвет. Например: натрий - желтый, калий - фиолетовый, кальций - кирпично-красный, стронций - карминово-красный, барий - желтовато-зеленый, медь - ярко-зеленый. Пробу на присутствие иона проводят с помощью тщательно очищенной платиновой или нихромовой проволочки, один конец которой вплавлен в стеклянную трубку небольшого диаметра, а другой согнут в маленькую петлю (ушко). Ушко раскаленной проволочки вводят в анализируемое вещество, а затем вносят в наиболее горячую часть газовой горелки.

·образование окрашенных перлов (стекол). Некоторые вещества при сплавлении с тетраборатом натрия Na2B4O7?10Н2О, "фосфатной солью" NaNH4HPO4?4H2O и другими соединениями дают окрашенные стекла - "перлы". Для получения "перла" буры ушко раскаленной платиновой проволочки вводят в твердую буру, нагревают в пламени горелки до прекращения вспучивания, охлаждают и, коснувшись полученным "перлом" анализируемого вещества, вновь вводят ушко проволочки в пламя горелки, а затем охлаждают. По окраске "перла" судят о присутствии того или иного элемента. Если вещество совсем не возгоняется, в его составе отсутствуют летучие компоненты. Судить о присутствии тех или иных соединений можно по окраске возгона. Так, соли аммония, хлорид и бромид ртути, оксиды мышьяка и сурьмы дают белый возгон, сернистые соединения ртути и мышьяка, иодид ртути, сера - желтый возгон; другие соединения ртути, мышьяка, иодиды - серый или черный возгон. Наряду с возгонкой при нагревании может происходить выделение различных газов и паров, что даст информацию о качественном составе вещества. Например, кислород выделяется, если в анализируемой пробе присутствуют перманганаты, нитраты, пероксиды и др.; оксид углерода (IV) СО2 выделяется при разложении карбонатов; оксиды азота - при разложении нитратов и нитритов; пары воды - при разложении кристаллогидратов, гидроксидов, органических соединений и т.д. Калильная трубка представляет собой пробирку из тугоплавкого стекла или кварца длиной 5-6 см, диаметром 0,5 см. Небольшое количество анализируемого вещества насыпают в трубку, медленно и осторожно нагревают в пламени горелки и наблюдают за происходящим явлением.

·Метод растирания порошков. Присутствие ионов того или иного элемента обнаруживают по образованию соединений с характерным цветом или запахом. Так, при растирании смеси тиоцианата аммония NH4NCS или тиоцианата калия KNCS с солями Fe3+ появляется красно-бурое окрашивание, а с солями Со2+ - синее. Растирание проводят в фарфоровой ступке или на специальной фарфоровой пластинке.

Все "сухие" методы анализа используют только для вспомогательных или проверочных определений.

2 "Мокрый" метод анализа

При анализе мокрым путем исследуемое вещество переводят в раствор, используя дистиллированную воду, минеральные кислоты, водный раствор аммиака, сильной щелочи, некоторые органические растворители и т.д., и ведут анализ раствора. Следовательно, механизм протекающих реакций может быть представлен только ионным уравнением. Например, для реакции Pb(NO3)2 + 2KI ? PbI2? + 2KNO3 уравнение в ионной форме имеет вид:

Рb2+ +2I- ? РbI2?.

Из ионного уравнения видно, что осадок РbI2 образуется при взаимодействии катионов Рb2+ и анионов I-. Один и тот же элемент может существовать в растворах в виде разных ионов:

Fe3+ - Fe2+; Zn2+ - ZnO22-;+ - MnO4- - MnO42-;+ - SnO22- - SnO32- и т.д.

Каждый из этих ионов имеет свои характерные реакции. Выполняют реакции "мокрым" методом в химических или центрифужных пробирках и на фильтровальной бумаге.

Классификация методов по количеству вещества

В зависимости от массы анализируемого вещества и объема растворов методы анализа делят на макро-, полумикро-, микро-, ультрамикро-, субмикро- и субультрамикрометоды. Соответственно различают и технику выполнения отдельных операций.

Наиболее широкое применение в качестве анализа получил полумикрометод с элементами микроанализа. Этот метод имеет ряд преимуществ: для выполнения реакции расходуется небольшое количество анализируемого вещества и реактивов; сокращается время, затрачиваемое на выполнение анализа, за счет замены фильтрования осадков центрифугированием; резко сокращается выброс вредных газообразных веществ, тем самым улучшаются санитарно-гигиенические условия работы.

3 Микрокристаллоскопический метод анализа

Кристаллы характерной формы получают путём внесения капли раствора или кристаллика реактива в каплю исследуемого вещества, помещённую на предметное стекло. По мере испарения воды по периметру капли появляются кристаллы продукта реакции характерной формы, которые рассматриваются под микроскопом.

Проводя аналитическую реакцию, необходимо создавать определённые условия, зависящие от свойств образующихся продуктов, так как иначе результат реакции окажется недостоверным. К таким условиям относятся:

) pH раствора - надлежащая среда - это одно из важнейших условий проведения реакции, которая в случае необходимости создаётся прибавлением к раствору кислоты или щелочи. По каплям к анализируемому раствору добавляют кислоту или щёлочь до нужной величины pH, постоянно проверяя по цветной шкале универсального индикатора;

) температура - для получения аналитического сигнала некоторые рекции необходимо проводить при нагревании на водяной бане или пламени спиртовки, так как на холоде или при комнатной температуре они не проходят;

) концентрация - она должна быть достаточно большая, иначе при малых значениях концентрации реакции перестают удаваться. Причина соблюдения условия достаточной концентрации: всякое вещество может выпадать в осадок только тогда, когда оно образуется в растворе в концентрации, превышающей его растворимость при данных условиях. Если вещество очень трудно растворимо, оно выпадает в осадок уже при очень малой концентрации открываемого иона: соответствующая реакция называется чувствительной. А при значительной растворимости образующегося соединения реакция мало чувствительна и удаётся лишь при большой концентрации открываемого иона. То же относится и к реакциям, сопрвождающимся изменением окраски.

Количественно чувствительность реакций характеризуют взаимно связанными показателями: открываемым минимумом и предельным разбавлением. Открываемый минимум - это наименьшее количество вещества или иона, которое может быть открыто посредством данной реакции, выражают его в микрограммах (m) (10-6 г). Открываемый минимум неполностью характеризует чувствительность реакции, т.к. имеет значение не только абсолютное количество, но и концентрация соответствующего вещества или иона в растворе. Поэтому указывают также и предельное разбавление, которое характеризует наименьшую концентрацию вещества (иона), при которой он может быть обнаружен. Предельное разбавление выражают отношением весовой части вещества к весовому количеству раствора (G).

Между открываемым минимумом m (выраженным в микрограммах) и предельным разбавлением (G) существует соотношение

где V - объём раствора, мл.

Чувствительность реакций, служащих для открытия одного и того же иона, различна.

Например, для иона Cu2+:

Реактив Образующееся соединениеЭффект реакцииОткрываемый минимум, мгПредельное разбавление 1: G1. HCI H Зелёное окрашивание раствора11:500002. NH3СI2Синее окрашивание раствора 0,2 0,21:2500003.Cu2K4Коричневое окрашивание раствора/осадщк0.021:2500000

Таким образом, наиболее чувствительной является реакция №3 с K4, позволяющая обнаружить в 50 раз меньшее количество меди в растворе, чем при действии HCI, и в 10 раз меньшее, чем при действии NH3.

4 Дробный и систематический анализ

Существует два метода выполнения качественного анализа смеси катионов и анионов.

Дробный анализ (метод) состоит в том, что анализируемый раствор делят на большое количество порций и в каждой из них специфическими реакциями обнаруживают отдельные ионы. Специфической реакцией на данный ион называется та реакция, которая позволяет открыть его в смеси с другими ионами специфическими реактивами. Достоинство метода - быстрота проведения анализа. Однако таким путём удаётся открыть только немногие ионы, так как число специфических реакций невелико. Часто в растворе присутствуют ионы, мешающие определению. Если действие этих ионов устранить сложно, то применяют систематический или последовательный анализ.

В ходе систематического анализа соблюдают определённую последовательность обнаружения искомых ионов. В этом случае наряду с реакциями открытия отдельных ионов приходится прибегать к реакциям отделения их друг от друга групповыми реагентами. Порядок разделения ионов групповыми реагентами должен проводиться в определенной последовательности, которую нельзя нарушать. В систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одному, а целыми группами, пользуясь одинаковым отношением их к действию групповых реактивов.

Методика выполнения основных операций полумикроанализа

В основе многих аналитических реакций лежит реакция осаждения. К анализируемому раствору в конической пробирке по каплям добавляют соответствующий реактив. При осаждении необходимо перемешивать раствор. После выпадения осадка надо проверять полноту осаждения. Для этого после того как жидкость над осадком станет прозрачной, добавляют ещё каплю осадителя. Если в растворе не появится муть, полнота осаждения достигнута. В противном случае добавляют ещё несколько капель осадителя. Если для проведения осаждения необходимо нагревать раствор, то пробирки помещают в водяную баню. Для отделения осадков от растворов в качественном анализе применяют центрифугирование. Поэтому анализ проводят в конических центрифужных пробирках. После окончания центрифугирования плотный осадок остаётся на дне пробирки, а центрифугат (надосадочная жидкость) при этом осветляется и от осадка легко отделяется пипеткой или сливанием. Если анализируют осадок, то перед растворением его промывают 2-3 раза небольшим количеством дистиллированной воды, каждый раз отделяя фильтрат центрифугированием. Для уменьшения растворимости осадков в промывную воду добавляют несколько капель осадителя. Растворение осадков проводят путём медленного (по каплям) прибавления растворителя к осадку с одновременными перемешиванием стеклянной палочкой. При необходимости смесь нагревают на водяной бане.

5 Методы разделения смесей катионов

Применение разнообразных групповых реактивов позволило разработать различные аналитические классификации катионов (и анионов). Наибольшее распространение получили сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификации.

Сульфидная классификация, предложена еще в 1871 году Н.А. Меншуткиным и с тех пор многократно подвергалась различным изменениям и совершенствовалась благодаря использованию новых реагентов и методик проведения эксперимента. Сероводородный метод анализа, основанный на сульфидной классификации, имеет два основных недостатка: токсичность сероводорода требует специально оборудованных химических лабораторий; выполнение анализа отнимает много времени.

Схемы качественного химического анализа с применением H2S

Классическая сероводородная (сульфидная) схема разделения катионов на группы

№ группы КатионыГрупповой реагентОбразующиеся соединенияПримечаниеILi+, Na+, , K+, Rb+, Cs+, Mg2+НетКатионы в аммонийном буферном р-ре открывают предварительноIICa2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+(NH4)2CO3 в аммонийном буферном р-реОс. карбонатовОсажд. при нагр.IIIBe2+, Zn2+, Al3+, Y3+, Sc3+, лантаноиды, актиноиды, Ga3+, In3+, Tl3+, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Th4+, V(V), Nb(V), Ta(V), Cr3+, U(VI), U(IV), Mn2+, Fe(II), Fe(III), Co2+, Ni2+(NH4)2S в аммонийном буферном р-реОс. сульфидов и гидроксидовКисл. р-р нейтр.NH4OH (без ), насыщают газ. H2S (или добавл. р-р H2S в ацетоне). В присутствии (, F?, )осаждается и II группа, поэтому их предварительно отделяют. можно удалить ионом Fe3+ в ацетатном буфере, с ионами Zr(IV), Ti(IV) - в солянокислом, Sn(IV) - в азотнокислом р-реIVAu3+, Ag+, Bi3+, Cd2+, Cu2+, Cu+, Hg2+, Os(VII), Pb2+, Pd(II), Pd(IV), Rh(III), Ru(III)H2S при рН? 0,5Ос. сульфидов IV и V групп, после действия (NH4)2S2 - осадок сульфидов IV гр.Частично осаждаются In3+, Zn2+. Ионы Pb2+ (не полностью), Ag+,отделяются до осажд. H2S в виде хлоридов в нерастворимом ос. при добавл. HCl к исходной пробеVAs(III, V), Ge(IV), Mo(VI), Re(VII), Sb(III, V), Se(IV), Sn(II, IV), Te(IV)(NH4)2S2действуют на осадок сульфидов IV и V группРаствор тиосолей V гр.При слабом нагр. частично попадают W(V), V(III), Au(III), Ir(III, IV), Pt(IV)

В основу классического сероводородного метода положено разделение наиболее часто встречающихся соединений металлов на 5 аналитических групп в зависимости от осаждения катионов тем или иным общим реактивом. При этом для I группы катионов (К+, Na+, NH+), общего реактива нет. Большинство солей этих металлов растворимы. Катионы II группы (Mg2+, Са2+, Ва2+, Sr2+) осаждаются в отличие от соединений I аналитической группы в виде карбонатов и фосфатов и не осаждаются в отличие от катионов III, IV и V групп в виде сульфидов.

Общим реактивом для катионов III аналитической группы (Мп2+, Сг3+, Zn2+, Al3+, Fe3+, Ni2+, Со2+, Т13+) является сульфид аммония или сероводород в щелочной (NH4OH) среде, а для IV группы (Cu2+, Cd2+, Ag+, Bi3+, Hg2+, Pb2+) и V группы (As3+, Sb3+, Sn2+) - сероводород в кислой среде. При этом сульфиды V аналитической группы в отличие от сульфидов IV аналитической группы растворяются в полисульфиде аммония.

После разделения катионов на группы проводится дальше разделение катионов и качественное обнаружение их уже внутри определенной аналитической группы.

Основными недостатками сероводородного метода с позиций токсикологической химии являются: 1) несовершенство осаждения и разделения катионов; 2) длительность анализа; 3) ядовитость газообразного сероводорода и 4) невозможность совместить качественный анализ с количественным при исследовании одной навески объекта. Как правило, после качественного анализа необходимо подвергать исследованию новую порцию объекта для количественного определения обнаруженного элемента.

Несовершенство осаждения и разделения сероводородом связано прежде всего с различной степенью растворимости сульфидов металлов. Произведения растворимости сульфидов варьируют в очень широких пределах.

Произведения растворимости сульфидов катионов колеблются не только при переходе от одного катиона к другому, они не всегда стабильны даже для одного и того же катиона. Например, произведение растворимости МпБ телесного цвета 1-10 15, а МпБ зеленого цвета 6,2-10 22. Первая модификация получается при насыщении раствора соли Мп2+ на холоду, вторая - при нагревании.

Произведения растворимости сульфидов колеблются и в зависимости от условий их образования: pH среды, температуры раствора, скорости и продолжительности насыщения раствора газообразным сероводородом и других факторов.

При анализе по сероводородной схеме часто предварительно выделяют из анализируемого вещества элементы в виде летучих соединений с помощью реактивов, указанных в скобках: Si (HF); Se, As, Ge (HBr + Br2); Os (HNO3); Ru (HClO4); Re (H2SO4), а также группу благородных металлов: Au, Ag, Pt, Pd (Ir, Rh, Hg выделяются неполно).

Осаждение ведут из горячего раствора, насыщая его газообразным H2S, выдерживают при 70-90°С 10-15 мин, охлаждают и вновь насыщают H2S, закрывают сосуд и оставляют на 15 мин. В присутствии молибдена после пропускания H2S добавляют немного Н2О2 и вновь насыщают H2S.

Из смеси сульфидов выделяют V группу действием избытка (NH4)2S2 при слабом нагревании.

Для осаждения III группы кислый раствор нейтрализуют NH4OH (без ), добавляют избыток его, насыщают H2S и снова добавляют NH4OH. В присутствии мешающих анионов вместе с III осаждается и II группа, поэтому эти анионы предварительно должны быть удалены. В современных условиях это проще всего сделать с помощью анионита. Кроме того, наиболее часто встречающийся ион можно осадить ионами Fe3+ в ацетатном буфере при нагревании, а также ионами Zr(IV) или Ti(IV) в солянокислом и ионами Sn(IV) - в азотнокислом растворе.

Осаждение II группы проводится (NH4)2СО3 при нагревании в аммонийном буферном растворе.

Как видно из приведенной схемы классификации, при действии сероводорода на раствор сложной смеси катионов всех групп катионы I и II групп не выпадают в осадок в виде сульфидов, а осаждаемые сульфиды могут быть выделены в определенной последовательности. Эта последовательность обуславливается концентрацией сульфид-иона, которая, в свою очередь, непосредственно зависит от концентрации ионов водорода в анализируемом растворе. Концентрация ионов серы в растворе регулируется слабой сероводородной кислотой, диссоциирующей по двум ступеням с константами диссоциации К1 и К2 соответственно:

H2S Û HS- + H+ К1 = 8,9 ? 10-8Û S2- + H+ К2 = 1,3 ? 10-13

Для реакции H2S ?Û 2H+ + S2?? константа диссоциации

Концентрация насыщенного раствора H2S при нормальном давлении и 25°С равна или меньше 0,1 моль?л-1 Тогда 2 ? = 1,2 ? 10-21 моль?л-1, т. е. концентрация сульфид-иона обратно пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода. Таким образом, изменяя концентрацию ионов водорода, можно управлять концентрацией ионов серы.

Сравнение величин произведений растворимости сульфидов позволяет разделить их на две группы. Одна из них имеет значения произведений растворимости порядка 10-15-10-23, другая - порядка 10-27-10-50. Граница пролегает между сульфидами цинка и кадмия: ПРZnS = 2,5?× 10-22; ПРCdS = 7,9?× 10-27.

Создав концентрацию ионов серы, позволяющую полностью осадить сульфид кадмия и оставить в растворе ион цинка, можно отделить сульфид кадмия и все менее растворимые сульфиды от сульфида цинка и более растворимых сульфидов.

Условной границей полного осаждения кадмия можно считать его концентрацию, равную 10-6 моль?л-1. Для ионов серы

Моль?л-1.

Такая концентрация сульфид-иона образуется в растворе H2S при концентрации H+, равной

Концентрации катиона в анализируемом растворе обычно близки к 0,01 моль?л-1. Если концентрацию цинка принять равной этой величине, то произведение концентраций ионов ? = 0,01 ? 7,9 ? 10-21 = 7,9 ? 10-23, что меньше величины произведения растворимости сульфида цинка ПРZnS = 2,5 ? 10-22.

Следовательно, ион Zn2+ и все ионы, для которых произведения растворимости сульфидов больше, чем для ZnS, осаждаться не будут.

Равновесие в системе осадок - раствор устанавливается не сразу. Известно, что растворимость соединений меняется с течением времени (наибольшая растворимость - у свежеосажденных соединений). В случае сульфидов это связано, прежде всего с тем, что они осаждаются в метастабильных и более растворимых модификациях, которые при хранении сульфидов переходят в более стабильные и менее растворимые формы. Эти формы различаются структурой кристаллической решетки, иногда цветом (a-MnS -розовый, b -MnS - зеленый) и величинами произведений растворимости. Поэтому при расчетах условий разделения сульфидов путем регулирования кислотности раствора следует использовать табличные значения ПР только свежеосажденных форм (как правило, более растворяемых).

В процессах разделения ионов в виде сульфидов заметную роль играют процессы сорбции и после осаждения (приводящие к неполному разделению, в частности кадмия и цинка), а также образование устойчивых коллоидов.

Кислотно-основная классификация основана на различной растворимости гидроксидов, хлоридов, сульфатов. Групповыми реактивами этого метода являются растворы кислот и оснований.

По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп

K+, Na+, Mg2+НетКатионы в раствореХлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в водеIIBa2+, Sr2+, Ca2+H2SO4Ос.: BaSO4, SrSO4, (CaSO4)Сульфаты нерастворимы в воде и кислотах. Са2+ частично остается в р-реIIIAg+, Hg22+, Pb2+HClОс.: AgCl, Hg2Cl2, (PbCl2)Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Pb2+частично остается в р-реIVZn2+, Al3+, Sn(II,IV), Cr3+NaOH + H2O2Гидроксиды высших степеней окисления р-мы в изб. NaOHVSb(III,V), Bi3+, Mn2+, Fe(II,III)NH4OH + H2O2Ос.: HSbO3, Bi2O3 ? xH2O, MnO(OH)2, Fe2O3 ? xH2OГидроксиды нерастворимы в изб. NH4OHVICo2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, (Mg2+)NH4OH + H2O2Гидроксиды растворимы в изб. NH4OH; гидроксид магния растворим в р-рах солей аммония

Оптимизировать процедуры разделения или открытия ионов и интерпретировать наблюдаемые сигналы помогают предварительные испытания. В ходе предварительных испытаний:

Определяют рН с помощью универсального индикатора.

Проверяют отношение к 6 М HCl. Наличие нерастворимого осадка указывает на возможное присутствие хлоридов III группы, сульфатов II группы, SbOCl, BiOCl, PbSO4.

Проверяют отношение к избытку 2 М NaOH. Растворение осадка указывает на наличие амфотерных гидроксидов.

Образец растворяют в 2 М HCl и в отдельных пробах дробным методом обнаруживают катионы , K+, Na+, Ca2+, Fe3+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Cr3+, Mg2+, используя специфические и селективные реакции и маскируя мешающие ионы.

Выполнение анализа по кислотно-основной схеме имеет определенные преимущества:

·используются кислотно-основные свойства элементов, способность к комплексообразованию, амфотерность гидроксидов, что обусловлено их положением в периодической системе элементов Д.И. Менделеева;

·исключается токсичное действие сероводорода;

·сокращаются затраты времени на анализ.

·Метод прост, не требует дорогостоящих реактивов, легко осваивается.

·Реализуется принцип систематического хода анализа.

Недостатки метода:

·1. Нечеткость разделения катионов по группам из-за относительно высокой растворимости PbCl2 и CaSO4 в воде, различного отношения Sb(III) и Sb(V) к избытку NaOH, частичного растворения Cu(OH)2 в избытке NaOH.

·2. Необходимость выполнения трудоемкой и длительной операции переведения сульфатов II группы в карбонаты.

·3. Метод неприменим в присутствии ряда анионов, в том числе фосфат-иона. В этом случае либо проводят сложные операции удаления мешающих анионов, либо выполняют анализ по аммиачно-фосфатному методу.

Кислотно-основный метод (как и сероводородный) значительно осложняется присутствием РО43- -иона, поэтому при наличии этого иона приобретает определенные преимущества аммиачно-фосфатный метод.

Метод основан на использовании различной растворимости фосфатов в воде, сильных и слабых кислотах, щелочах и растворе аммиака. схеме анализа. Кроме того, в данном случае необходимо дробным методом установить наличие или отсутствие ионов Na+, K+, NH4+ которые будут введены в дальнейшем ходе анализа, а также катионов, способствующих или затрудняющих проведение анализа. К ним относятся Fe2+, Fe3+, As(III), As(V), Sn(II), Sn(IV), Cr3+.

Классификация катионов по аммиачно-фосфатной схеме

№ группыКатионыГрупповой реагентОбразующиеся соединенияПримечанияI Na+, K+Нет Фосфаты р-мы в водеIII подгруппа: Li+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn2+, Fe2+ II подгруппа: Al3+, Cr3+, Fe3+, Bi3+(NH4)2HPO4 + NH4OHLi3PO4, MgNH4PO4, CaHPO4, MnNH4PO4, FeHPO4, SrHPO4, BаHPO4, AlPO4, CrPO4, FePO4, BiPO4Фосфаты нерастворимы в воде и NH4OH. Фосфаты I подгруппы р-мы в СН3СООН. Фосфаты II подгруппы нерастворимы в СН3СООН, р-мы в HClIIICo2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+NH4OHФосфаты р-мы в NH4OHIVAs(III,V), Sb(III,V), Sn(II,IV)HNO3HSbO3, H2SnO3, H3AsO4Метаоловянная и метасурьмяная кислоты нерастворимы и адсорбируют H3AsO4VAg+, Pb2+HClAgCl, Hg2Cl2, PbCl2Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

После выполнения предварительных испытаний приступают к систематическому ходу анализа.

Преимущества метода:

·Не применяется сероводород.

·Не мешает присутствие иона

·Сохраняя все достоинства систематического анализа, отличается экспрессностью и относительно высокой четкостью разделения.

Недостатки метода

·Необходимость открытия большого числа ионов дробными методами на стадии предварительных испытаний.

·В ходе анализа требуется добавление SnCl4, Na2HPO4, FeCl3.

·Необходимость перевода солянокислых растворов в азотнокислые и обратно.

2. Количественный анализ

Количественный анализ - раздел аналитической химии, задачей которого является определение количества (содержания) элементов, ионов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Наряду с качественным анализом количественный анализ является одним из основных разделов аналитической химии. В зависимости от объектов исследования различают неорганический и органический анализ, разделяемый, в свою очередь, на элементный, функциональный и молекулярный анализ. Помимо специфичности и чувствительности, важной характеристикой методов количественного анализа является точность, то есть значение относительной ошибки определения; точность и чувствительность в количественном анализе выражают в процентах. К классическим химическим методам количественного анализа относится гравиметрический анализ, основанный на точном измерении массы определяемого вещества, а также объёмный анализ. Последний включает титриметрический анализ - метод измерения объёма раствора реагента, израсходованного на реакцию с анализируемым веществом, и газовый объёмный анализ - метод измерения объёма анализируемых газообразных продуктов. В рамках курса аналитической химии подробно изучаются гравиметрический и титриметрический методы анализа.

1 Гравиметрический метод анализа

Гравиметрия (от лат. gravis-тяжелый и греч. metreo-измеряю) - совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении массы определяемого компонента, выделенного из анализируемой пробы либо в свободном состоянии, либо в виде соединения известного состава. Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Гравиметрию можно применять для определения практически любых компонентов анализируемого объекта, если их содержание в образце превышает 0,1%. Гравиметрия является безэталонным методом. Основным преимуществом гравиметрии является высокая надежность результатов. Погрешность определения не превышает 0,1-0,2%. Недостатки связаны с большой трудоемкостью и длительностью аналитических операций, трудностями при определении очень малых количеств веществ, а также невысокой селективностью. Поэтому в массовых лабораторных анализах его по возможности заменяют другими методами. В гравиметрическом анализе обычно выделяют две группы методов: осаждение и отгонка. Наибольшее практическое значение имеют методы осаждения. Из части исследуемого вещества известной массы (навески) определяемый компонент выделяют тем или иным способом в виде какого-либо соединения.

Непосредственное выделение возможно только в немногих случаях, например, удаление гигроскопической или кристаллизационной воды нагреванием. Обычно же навеску твердого вещества переводят в раствор, из которого с помощью подходящего реагента выделяют определяемый компонент в виде практически нерастворимого вещества (осаждаемая форма). Осадок отделяют фильтрованием, декантацией или другими способами, отмывают от следов сорбированных компонентов, часто переосаждают. Затем его высушивают или прокаливают до образования устойчивого соединения строго определенного состава (весовая, гравиметрическая форма), массу которого измеряют.

Например, при определении Са2+ осаждаемая форма - СаС2О4, весовая форма - СаО или СаСО3. Зная массы навески (а) и весовой формы (b), рассчитывают содержание х (% по массе) определяемого компонента:

= (bF/a). 100 (2)

Множитель F, называемый гравиметрическим фактором, равен содержанию определяемого компонента в 1 г его весовой формы:

MМ1/nМ2 (3),

где m и n - стехиометрические коэффициенты в уравнении химического превращения выделяемого компонента в его весовую форму, М1 - молярная масса определяемого компонента, М2 - молярная масса гравиметрической формы. Например, при определении железа по массе Fe2O3 m= 2, n = 1. В тех случаях, когда определяемые компоненты образуют летучие соединения, могут применяться методы отгонки. Разложение проб с выделением газообразных продуктов достигается прокаливанием или действием реагентов (кислот, щелочей и др.) при нагревании. Летучий компонент пропускают через раствор-поглотитель, и по увеличению массы раствора вычисляют количество выделившегося из пробы газообразного продукта (прямые методы). Массу остатка вещества можно определять после удаления из него летучего продукта. Содержание компонента в таких случаях находится по разности массы до и после отгонки (косвенные методы).

2 Титриметрический метод анализа

Титриметрическими называют методы анализа, основанные на измерении количества реагента, израсходованного для полного протекания реакции с определяемым веществом. Количество реагента определяют чаще всего путем точного измерения объема его раствора, пошедшего на реакцию. Титрование - это операция, при которой к раствору исследуемого вещества постепенно добавляют небольшие порции стандартного раствора реагента до того момента, пока затраченное количество реагента не станет эквивалентным количеству определяемого вещества. Реагенты, используемые при титриметрических определениях, называют титрантами. Момент титрования, при котором количество добавленного титранта становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Эквивалент - условная или реальная частица, которая может присоединять, высвобождать, замещать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или быть эквивалентна одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

где n - химическое количество, N - молярная концентрация эквивалента, а V - объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение:

Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ, если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Расчет массы определяемого вещества (А), содержащегося во взятом на титрование объеме титруемого раствора, проводят по следующей формуле:

(А) = Vт·Nт·Э(А) (5)

где: m(A) - масса определяемого вещества, г; Vт - объем титранта, израсходованного на титрование, л; Nт - молярная концентрация эквивалента титранта, моль/л; Э(А) - молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль-экв.

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: - быть строго стехиометричной;

протекать быстро;

протекать количественно;

должен существовать надежный способ фиксирования точки эквивалентности.

Экспериментально окончание процесса титрования производят в момент изменения цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования, в общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности. Методы титриметрического анализа классифицируют:

по типу химической реакции, лежащей в основе анализа веществ. В соответствии с этим титриметрические определения подразделяют на следующие основные методы: кислотно-основное, комплексометрическое, окислительно-восстановительное и осадительное титрование.

по способу выполнения (прямое, обратное, заместительное, косвенное, реверсивное);

по способу выполнения параллельных определений (метод отдельных навесок и метод пипетирования).

Измерение объемов. Для точного измерения объемов в количественном химическом анализеприменяются мерные колбы, пипетки и бюретки.

Мерные колбы. Они служат для приготовления стандартных растворов и для разбавления исследуемых растворов до определенного объема. Это плоскодонные колбы с длинным узким горлом, на которое нанесена круговая метка. Объем, указанный на стенке колбы, соответствует объему жидкости (при температуре калибрования), если колба наполнена так, что нижняя часть мениска жидкости касается метки, причем доведение объема жидкости до метки должно осуществляться так, чтобы глаза наблюдателя и метка находились на одном уровне (метка сливается в прямую линию). На горле колбы над меткой не должно быть капель жидкости, внутренние стенки колбы должны быть чистыми, и жидкость должна смачивать их ровным слоем. Закрывают колбы специальными притертыми пробками. Нагревать мерные колбы нельзя, иначе может произойти деформация стекла, что повлечет за собой изменение их вместимости.

Стандартные растворы. Для проведения титриметрического анализа необходимо знать концентрацию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы. Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандарт получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандарту.

Первичные стандарты должны отвечать ряду требований:

) состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Количество примесей не должно превышать 0,05%.

) вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре, не должно быть гигроскопичным, окисляться атмосферным кислородом, поглощать диоксид углерода из воздуха, изменять массу при высушивании.

) вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы уменьшить влияние ошибки взвешивания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора.

2.3 Окислительно-восстановительное титрование. Иодометрия

Иодометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на определении количества йода, затраченного для полного протекания реакции с веществом, обладающим восстановительными свойствами, либо выделившегося в результате реакции KI с веществом, обладающим окислительными свойствами. В основе йодометрических определений лежит следующее равновесие:

2?=3I- ; Е0 = + 0,545 В.

В качестве титрантов в йодометрическом титровании используют йод и тиосульфат натрия.

Пример. Стандартизация раствора тиосульфата натрия. Для стандартизации растворов тиосульфата натрия используют бихромат калия. Реакции Na2S2O3 с K2Cr2O7 и другими сильными окислителями протекают нестехиометрично, поэтому стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят способом заместительного титрования: при взаимодействии K2Cr2O7 с избытком KI образуется эквивалентное первому веществу количество иода, который затем титруют стандартизируемым раствором Na2S2O3:

O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ +3I2 + 7H2O+ S2O32- = 2I- + S4O62- (или - + S2O32- = 3I- + S4O62-)

Конечную точку титрования в иодометрии обнаруживают, чаще всего, по исчезновению или появлению окраски йод-крахмального комплекса.

Кислотно-основное титрование. К методу кислотно-основного титрования относят титриметрические определения, в основе которых лежит реакция:+ + ОН- = Н2О

По этому методу возможно определение различных кислот, оснований, некоторых солей, определение жесткости воды, азота в органических соединениях и т.д. В качестве титрантов обычно используют растворы хлороводородной и серной кислот, растворы щелочей.

Окислительно-восстановительное титрование. Окислительно-восстановительным титрованием называют группу титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислительно-восстановительных реакций. К важнейшим методам окислительно-восстановительного титрования относят иодометрию, перманганатометрию, бихроматометрию, цериметрию и др.

Перманганатометрия. Перманганатометрическим титрованием называется

титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта раствор KMnO4. Поскольку титрант имеет интенсивную окраску, перманганатометрическое титрование проводят без индикатора. Конечную точку титрования обнаруживают по появлению или исчезновению окраски KMnO4. Перманганатометрическое титрование чаще всего проводят в кислой среде, реже - в нейтральной. Для создания кислой среды применяют серную кислоту, поскольку азотная кислота сама является сильным окислителем, а хлороводородная, напротив, может окисляться титрантом. В основе метода лежит следующее равновесие:

MnO4- + 5? + 8H+ = Mn2+ + 4H2O; Е0 = +1,51 В.

Бихроматометрия. Бихроматометрией называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта раствор K2Cr2O7. В основе метода лежит следующее равновесие:

Сr2O72- + 14H+ + 6?? 2Cr3+ + 7H2O; Е0 = +1,33 В

Для обнаружения конечной точки в бихроматометрическом титровании используют окислительно-восстановительные индикаторы.

4 Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрическое титрование основано на реакциях образования хелатных комплексов при взаимодействии катионов металлов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Из многочисленных аминополикарбоновых кислот наиболее часто используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (H4Y):

Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее динатриевой соли Na2H2Y2H2O (ЭДТА, трилон Б). Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:

Са2+ +H2Y2- =CaY2-+2H++ +H2Y2-=BiY- +2H+++H2Y2- =ThY+2H +

Видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам. Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната. Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например, Fe(III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са(II), Mg(II) и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН? 9 и выше. Конечную точку титрования определяют с помощью металлоиндикаторов - органических веществ, изменяющих свою окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катионов металла в растворе. Чаще всего в анализе используются так называемые металлохромные индикаторы, образующие с катионами металлов внутрикомплексные соединения, окраска которых отличается от окраски свободного индикатора, причем комплекс определяемого металла с комплексоном прочнее комплекса этого металла с индикатором. Наиболее распространенный металлохромный индикатор - эриохром черный Т (хромоген). Его используют в твердом виде: индикатор смешивают в отношении 1:200 с каким-либо индифферентным наполнителем, например, NaCl или KCl.

3. Разделение предложенной смеси

Исходная проба:

AgNO3, CuSO4, NiS04, ZnCl2, MnCl2, NH4OH

AgNO3 + HCl = AgCl? + HNO3 белый осадок MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2? + 2NaCl студнеобразный светло-розовый осадок ZnCl2 + 4NaOH = Na2ZnO2 + 2NaCl + 2H2OОсадокAgCl + 2NH4OH = Cl + 2H2O Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O Na2ZnO2 + 2H2SO4 = ZnSO4 + Na2SO4 + 2H2OCl + KI = AgI? + KCl желтый осадок Ag(NH3)2+ + I- = AgI + 2NH3 MnSO4 + H2O2 + 2NH4OH = MnO(OH)2? + (NH4)2SO4 + H2O бурый осадок Mn2+ + H2O2 + 2OH- = MnO(OH)2 + H2O Zn SO4 + 2(NH4)2 + CoCl2 = Co?Zn? + NH4Cl + (NH4)2SO4 голубой осадок Zn2+ + 2- + Co2+ = Co?ZnСuSO4+4 NH?OH" SO4 + 4H?O NiSO4 + 6NH?OH" SO4 + 6H?OРаствор + H2SO4 = CuS04 + 4NH4 + H2SO4 = NiSO4 + 6NH4 NH4OH + H2SO4 = (NH4)2SO4 + H?OCuS04 + H2S = CuS? +H2SO4 темный осадок NiSO4 + H2S = NiS? + H2SO4 черный осадок(NH4)2SO4 +2NaOH = Na2SO4 + 2NH3 + 2H2OCuS + HNO3 = Cu(NO3)2 + H2S NiS + HNO3 = Ni(NO3)2 + H2SCu(NO3)2 + Fe = Fe(NO3)3 + Cu Ni(NO3)2 + Fe = Fe(NO3)3 + Ni

Реакции на анионы

SO42BaCl? + Na?SO4"2NaCl + BaSO4$ белый осадок Ba²?+ SO42-" BaSO4Cl?Ag?+Cl?"AgCl$ AgCl$ + 2NH?OH"Cl+ 2H?O C l+ H?"AgCl? +2NH?NO??2NO??+8H?+3Cu"3Cu²?+4H?O+2NO#; 2NO+O?(воздух)"2NO?

4. Методы и методика определения катиона Сu2+

1 Общая характеристика катионов V аналитической группы

К пятой группе относят катионы d-элементов - Сu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Hg2+, которые при взаимодействии с водным раствором аммиака в эквивалентных количествах дают осадок гидроксидов, основных солей или амидокомплексов (Hg), растворимых в избытке реагента с образованием амминокомплексов. Групповой реагент - концентрированный раствор аммиака. Образующиеся амминокомплексы M(NH3)42+ имеют различную устойчивость. Наименее устойчивым является ион гексаамминкобальта (II). Он образуется только при достаточно большом избытке NH3. Ион Со2+ легко окисляется до иона Со3+, поэтому под действием окислителей ион Co(NH3)62+ (K = 2,45 ?105) переходит в более прочный ион Co(NH3)63+ (Kуст = 1,62 1035).

Амминокомплексы ртути (II) образуются только при очень большом избытке аммиака и солей аммония. Амминокомплексы могут быть разрушены при действии кислот, связывающих NH3 в ион аммония:

В водных растворах катионы V группы находятся в гидратированном состоянии в виде аквакомплексов типа Cu(H2O)62+. Аквакомплексы Со2+, Ni2+ и Си2+ окрашены: Со(Н2О)62+ - розового цвета, Ni(H2O)62+ - зеленого цвета, Cu(H2O)62+ - голубого цвета. Окраска аквакомплексов - один из характерных признаков, указывающих на наличие этих ионов в растворе. Выпаривание растворов или действие дегидратирующих веществ, например, спирта, вызывает изменение окраски этих ионов. Так, розовая окраска комплекса Со(Н2О)62+ заменяется на синюю вследствие дегидратации комплексных ионов и замены молекул воды другими лигандами.

Кроме аммино- и аквакомплексов катионы V группы способны образовывать и другие комплексные соединения (например, HgBr42-, CdI42, Co(SCN)3-, Cu(S2O3)22- и др.), большинство имеют характерную окраску.

Медь, кобальт и ртуть образуют соединения с разной степенью окисления ионов, поэтому для их обнаружения могут быть использованы реакции окисления-восстановления.

Действие группового реактива на катионы V группы

Раствор NH4OH, прибавленный к растворам солей катионов V группы в эквивалентных количествах, осаждает эти катионы в виде белых или окрашенных основных солей, гидроксидов и амидокомплексов:

CuSO4 + 2NH4OH ? (CuOH)2SO4? + (NH4)2SO4, голубовато-зеленый

CoCl2 + NH4OH ? CoOHCl? + NH4Cl, синий

NiSO4 + 2NH4OH ? (NiOH)2SO4? + (NH4)2SO4, светло-зеленый

CdCl2 + 2NH4OH ? Cd(OH)2? + 2NH4CI, Белый

HgCl2 + 2NH4OH ? Cl? + NH4C1 + 2H2O. белый

В избытке NH4OH эти осадки растворяются с образованием амминокомплексов различной окраски. Образование комплекса гексаамминкобальта (II) и тетраамминртути(II) происходит в присутствии NH4C1 при нагревании:

(CuOH)2SO4 + 8NH4OH ? 22+ + SO42- + 2ОН- + 8Н2О, ярко-синий+ 5NH4OH + NH4+ ? 2+ + Сl- + 6Н2О, желто-бурый

(NiOH)2SO4 + 12NH4OH ? 2Ni(NH3)62+ + SO42- + 2OH- + 12H2O, синий(OH)2 + 4NH4OH ? 2+ + 2OH- + 4H2O, бесцветный

Cl+2NH4OH + NH4+ ? 2+ + Сl- + 2H2O. бесцветный

Гексаамминкобальт(II) окисляется кислородом воздуха до гексаамминкобальта (III) вишнево-красного цвета. В присутствии окислителей (Н2О2) образование гексаамминкобальта (III) происходит мгновенно:

СоС12 + 10NH4OH + 2NH4C1 + Н2О2 ? 2C13 + 12Н2О.

Выполнение реакций. В пять пробирок поместить по 3 капли растворов солей Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+ и Hg2+ и прибавить в каждую 1-2 капли 2 М раствора NH4OH. К полученным осадкам основных солей меди, никеля и кадмия прибавить при перемешивании несколько капель концентрированного раствора NH4OH до растворения осадков. Осадок основной соли кобальта разделить на две части. К одной прибавить 3-4 капли 3% раствора Н2О2, а затем обе части осадка растворить, прибавив несколько капель концентрированного раствора NH4OH и насыщенного раствора NH4C1. Осадок амидокомплекса ртути растворить в нескольких каплях концентрированного раствора NH4OH и насыщенном растворе NH4C1 при нагревании.

2 Частные аналитические реакции ионов Сu2+

Гексацианоферрат(II) калия K4 осаждает ион Сu2+ в виде гексацианоферрата(II) меди красно-бурого цвета:

2Cu2+ + Fe(CN)62- ? Cu2?.

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но разлагается щелочами с образованием Сu(ОН)2.

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора CuSO4 прибавить 1-2 капли реактива. Осадок разделить на две части, к одной прибавить 2-3 капли 2 М раствора НС1, к другой - 2-3 капли 2 М раствора NaOH.

Тиосульфат натрия Na2S2O3 при нагревании осаждает сульфид одновалентной меди:

2CuSO4 + 2Na2S2O3 + H2O ? Cu2S? + 2S + 2Na2SO4 + Н2SO4.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 2-3 капли раствора CuSO4, прибавить 4-5 капель воды, 2-3 капли 1 М раствора H2SO4 (до явно кислой реакции) и полуторакратное количество насыщенного раствора тиосульфата натрия Na2S2O3. Перемешать, нагреть. Образование темно-бурого осадка смеси Cu2S с серой свидетельствует о присутствии меди в растворе. Так как Cd2+ при действии тиосульфата натрия в кислой среде не образует осадка сульфида, эта реакция может быть использована для отделения Cu2+ от Cd2+.

Раствор аммиака, взятый без избытка, образует с раствором соли меди осадок Cu(OH)2SO4 сине-зеленого цвета. Осадок растворим в разбавленных кислотах и в избытке аммиака. При растворении в избытке аммиака образуется комплексное соединение 2-, окрашенное в ярко-синий цвет.

SO4 + 10NH4OH ? 2(OH)2 + (NH4)2SO4 + 8H2O.

Выполнение реакции. К 5-6 каплям раствора, содержащего ионы меди, прибавляют 2-3 капли концентрированного аммиака и взбалтывают. Интенсивно-синяя окраска раствора указывает на присутствие ионов Cu2+.

4. Реакция окрашивания пламени. Соли меди окрашивают бесцветное пламя горелки в синий или зеленый цвет

Определение меди методом заместительного титрования, которое основано на реакции:

Cu2+ + 4I- = 2CuI? + I2.

Медь(II) в данном случае выступает в качестве окислителя. В результате окисления иодид-ионов образуется иод, количество которого определяют, оттитровывая его раствором тиосульфата натрия. Количество тиосульфата натрия эквивалентно количеству выделившегося иода, которое, в свою очередь, эквивалентно и количеству меди(II), вступившей в реакцию. Таким образом, по объему раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование иода, рассчитывают количество вступившей в реакцию меди(II).

Ход работы

) Бюретку готовят к титрованию, как обычно, и заполняют ее раствором тиосульфата натрия.

) Готовят мерную колбу с анализируемым раствором соли меди и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

) В колбу для титрования помещают 15-20 мл 10% раствора KI. Вносят туда же пипеткой 10 мл раствора соли меди из мерной колбы и 3 мл раствора H2SO4 (1:4). Колбу для титрования накрывают часовым стеклом и ставят в темное место приблизительно на 5 минут.

) Побуревший от выделившегося иода раствор титруют из бюретки раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока окраска не станет соломенно-желтой. После этого прибавляют несколько капель раствора крахмала и продолжают титровать до обесцвечивания синего раствора.

) Титрование проводят 3 раза. По полученному усредненному значению объема тиосульфата натрия рассчитывают содержание меди (в граммах) в выданной пробе, не забывая при этом учесть объем аликвоты взятого на титрование раствора.

) Рассчитывают относительную погрешность определения

Заключение

Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава веществ, уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так же и уровнем развития самой аналитической химии.

Цитата из учебника по аналитической химии Н.А. Меншуткина 1897 года выпуска: "Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь. Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение. Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным для практических занятий аналитической химией".

Список использованной литературы

1.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. - М.: Химия,1979. - 584 с.

.Бессероводородные методы качественного полумикроанализа /под общ. ред. Крешкова А.П. - М.: Высш.шк. 1971. - 222 с.

.Васильев В.П. Аналитическая химия: В четырех частях. - М.: Высш. шк., 2004.

.Васильев А.М. Сборник задач по аналитической химии. - М.: Госхимиздат. - 1985, 275 с.

.Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. кн. 1. - М.: Высш. шк., 2004. - 360 с.

.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия 1971.- 453 с.

.Мурашова В.И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Качественный химический дробный анализ. - М.: Химия, 1976. - 279 с.

.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. - М.: Высш. шк., 2001. - 615 с.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Качественный анализ предназначен для качественного открытия индивидуальных химических элементов, Ионов и функциональных групп. Присутствие в анализируемой смеси индивидуальных веществ, элементов, ионов и функциональных групп выявляется обычно с помощью химических качественных реакций или на основании некоторых физических свойств веществ -- спектров в видимой и ультрафиолетовой области света, радиоактивного излучения, способности к адсорбции.

Количественный анализ проводится различными путями. Широко распространены химические способы, при которых количество вещества определяется по количеству реагента, пошедшего на анализ, по количеству осадка и др. Часто для количественного определения веществ применяют их физические свойства -- величину угла преломления растворов веществ, интенсивность окраски, величину электрического тока, протекающего через раствор.

МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Анализ может осуществляться химическими, инструментальными (физическими и физико-химическими) методами.

Химические методы анализа предусматривают химическое взаимодействие веществ. Здесь важны результаты химической реакции между веществом и реагентом. Химические методы анализа широко применяются для проведения качественного анализа, так как по характеру осадка, изменению окраски раствора, образованию определенного газа можно установить, какое вещество имеется в растворе.

При количественном химическом анализе производят взвешивание образовавшегося осадка, добавляют раствор реактива до изменения цвета раствора или другой физической характеристики вещества и по количеству пошедшего на анализ реактива определяют количество вещества.

Инструментальные (физические, физико-химические) методы анализа используют физические свойства веществ. Качественный анализ при применении физических методов производится по изменению окраски пламени, возникающему при внесении в него вещества, по спектрам поглощения и испускания вещества, по температуре плавления, кипения и другим свойствам, которые характерны для веществ. Количественный анализ физическими методами проводят, наблюдая изменения физических свойств вещества при изменении его количества. Обычно интенсивность окраски, угол преломления раствора, величина электрического тока, проходящего через раствор, зависят от количества вещества, и эту зависимость можно использовать для определения количества вещества.

Физико-химические методы анализа объединяют физические и химические методы. При проведении физико-химических методов результат химической реакции наблюдается по изменениям физических свойств вещества или его раствора. Физико-химические методы получили широкое распространение и интенсивно развиваются.

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Кафедра химии

Утверждаю Зав. кафедрой професор

И.М.Паписов "___" ____________ 2007 г.

А.А. ЛИТМАНОВИЧ, О.Е. ЛИТМАНОВИЧ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 1. Качественный химический анализ

Методическое пособие

для студентов II курса специальности “Инженерная защита окружающей среды”

МОСКВА 2007

Литманович А.А., Литманович О.Е. Аналитическая химия: Ч. 1: Качественный химический анализ: Методическое пособие / МАДИ

(ГТУ) – М., 2007. 32 с.

Рассмотрены основные химические законы качественного анализа неорганических соединений и их применимость для определения состава объектов окружающей среды. Пособие предназначено для студентов специальности “Инженерная защита окружающей среды”.

© Московский автомобильно-дорожный институт (государственный технический университет), 2008

ГЛАВА 1. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ. АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

1.1. Предмет и задачи аналитической химии

Аналитическая химия – наука о методах исследования состава веществ. С помощью этих методов устанавливают, какие химические элементы, в какой форме и в каком количестве содержатся в изучаемом объекте. В аналитической химии выделяют два больших раздела – качественный и количественный анализ. Поставленные задачи аналитическая химия решает с помощью химических и инструментальных методов (физических, физикохимических).

В химических методах анализа определяемый элемент переводят в соединение, обладающее такими свойствами, с помощью которых можно установить присутствие этого элемента или измерить его количество. Одним из основных способов измерения количества образующегося соединения является определение массы вещества путем взвешивания на аналитических весах – гравиметрический метод анализа. Методы количественного химического анализа и инструментальные методы анализа будут рассмотрены в части 2 методического пособия по аналитической химии.

Актуальным направлением развития современной аналитической химии является разработка методов анализа объектов окружающей среды, сточных и сбросовых вод, газовых выбросов промышленных предприятий и автомобильного транспорта. Аналитический контроль позволяет обнаруживать превышение содержания особо вредных компонентов в сбросах и выбросах, способствует выявлению источников загрязнения окружающей среды.

Химический анализ основан на фундаментальных законах общей и неорганической химии, с которыми Вы уже знакомы. Теоретические основы химического анализа включают: знание свойств водных растворов; кислотно-основных равновесий в водных

растворах; окислительно-восстановительных равновесий и свойств веществ; закономерностей реакций комплексообразования; условий образования и растворения твердой фазы (осадков) .

1.2. Аналитические реакции. Условия и способы их проведения

Качественный химический анализ проводят с помощью аналитических реакций , сопровождающихся заметными внешними изменениями: например, выделением газа, изменением окраски, образованием или растворением осадка, в ряде случаев – появлением специфического запаха.

Основные требования к аналитическим реакциям:

1) Высокая чувствительность , характеризуемая величиной предела обнаружения (Сmin ) – наименьшей концентрацией компонента в пробе раствора, при которой данная методика анализа позволяет уверенно обнаруживать этот компонент. Абсолютное минимальное значение массы вещества, которая может быть обнаружена путем аналитических реакций, составляет от 50 до 0.001 мкг (1 мкг = 10–6 г).

2) Избирательность – характеризуется способностью реагента вступать в реакцию как можно с меньшим числом компонентов (элементов). На практике обнаружение ионов стараются проводить в таких условиях, при которых избирательная реакция становится специфической , т.е. позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов. В качестве примеров специфических реакций (которых немного) можно привести следующие.

а) Взаимодействие солей аммония с избытком щелочи при нагревании:

NH4 Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H2 O . (1)

Выделяющийся аммиак легко распознать по характерному запаху (“нашатырный спирт”) или по изменению окраски влажной индикаторной бумажки, поднесенной к горлышку пробирки. Реакция

позволяет обнаружить присутствие ионов аммония NH4 + в анализируемом растворе.

б) Взаимодействие солей двухвалентного железа с гексацианоферратом (III) калия K3 с образованием осадка синего цвета (турнбуллева синь, или берлинская лазурь). Реакция (хорошо Вам знакомая по теме ”Коррозия металлов” в курсе

Эти реакции позволяют обнаружить ионы Fe2+ и Fe3+ в анализируемом растворе.

Специфические реакции удобны тем, что определять присутствие неизвестных ионов можно дробным методом – в отдельных пробах анализируемого раствора, содержащего и другие ионы.

3) Быстрота протекания реакции (высокая скорость ) и простота выполнения.

Высокая скорость реакции обеспечивает достижение термодинамического равновесия в системе за короткое время (практически со скоростью смешения компнентов при реакциях в растворе).

При выполнении аналитических реакций необходимо вспомнить, от чего зависит смещение равновесия реакции в нужном направлении и ее протекание до большой глубины превращения . Для реакций, протекающих в водных растворах электролитов, на смещение термодинамического равновесия влияют концентрация одноименных ионов, рН среды, температура . В частности, от температуры зависит величина констант равновесия – константы

диссоциации для слабых электролитов и произведения растворимости (ПР) для малорастворимых солей, оснований

Указанные факторы определяют глубину протекания реакции, выход продукта и точность определения анализируемого вещества (либо – саму возможность обнаружения определенного иона при малом количестве и концентрации анализируемого вещества).

Чувствительность некоторых реакций повышается в водноорганическом растворе, например, при добавлении в водный раствор ацетона или этанола. Например, в водно-этанольном растворе растворимость CaSO4 значительно ниже, чем в водном (значение ПР меньше), что позволяет однозначно обнаружить присутствие ионов Ca2+ в анализируемом растворе при гораздо меньших его концентрациях, чем в водном растворе, а также – наиболее полно освободить раствор от этих ионов (осаждением с помощью H2 SO4 ) для продолжения анализа раствора.

При качественном химическом анализе разрабатывается рациональная последовательность в разделении и обнаружении ионов – систематический ход (схема) анализа. При этом ионы выделяют из смеси группами, основываясь на их одинаковом отношении к действию определенных групповых реагентов.

Используется одна порция анализируемого раствора, из которой последовательно выделяют в виде осадков и растворов группы ионов, в которых затем обнаруживают отдельные ионы. Применение групповых реагентов позволяет разложить сложную задачу качественного анализа на ряд более простых. Отношение ионов к действию определенных

групповых реагентов положено в основу аналитической классификации ионов .

1.3. Предварительный анализ водного раствора, содержащего смесь солей, по цвету, запаху, значению рН

Наличие окраски прозрачного раствора, предложенного для анализа, может указывать на присутствие одного или сразу нескольких ионов (табл. 1). Интенсивность окраски зависит от концентрации иона в пробе, а сама окраска может изменяться, если

катионы металлов образуют более устойчивые комплексные ионы, чем комплексные катионы с молекулами H2 O в качестве лигандов, для которых и указана окраска раствора в табл. 1 .

		Таблица 1
Цвет раствора	Возможные катионы	Возможные
Бирюзовый	Cu2+
	Cr3+
	Ni2+	MnO4 2-
	Fe3+ (из-за гидролиза)	CrO4 2- , Cr2 O7 2-
	Co2+	MnO4 -

Измерение рН предложенного раствора (если раствор приготовлен в воде, а не в растворе щелочи или кислоты) также

дает дополнительную		информацию о			возможном составе
						Таблица 2
Собствен-				Возможные		Возможные
ный рН вод-
ного раство-
	Гидролиз			Na+ , K+ , Ba2+ ,		SO3 2- , S2- , CO3 2- ,
	образованной			Ca2+		CH3 COO-
				металлы s-		(соответствующие
	основанием			электронного		кислоты – слабые
	слабой кислотой			семейства)		электролиты)
	Гидролиз			NH4 +		Cl-, SO4 2- , NO3 - , Br-
	образованной					(соответствующие
				практически
	кислотой
				металлов		электролиты)
	основанием
	Гидролиз			Al3+ , Fe3+
	основания

Водные растворы некоторых солей могут иметь специфические запахи в зависимости от рН раствора из-за образования неустойчивых (разлагающихся) или летучих соединений. Добавив к пробе раствора растворы NaOH или

сильной кислоты (HCl, H2 SO4 ), можно аккуратно понюхать раствор (табл. 3).

Таблица 3

рН пробы раствора			Соответствующий ион
после добавления
			в растворе
	Нашатырный спирт		NH4 +
	(запах аммиака)
		неприятный	SO3 2-
	запах (SO2 )
	“Уксус”	(уксусная	CH3 COO-
	кислота CH3 COOH)
	(сероводород H2 S)

Причиной появления запаха (см. табл. 3) является хорошо известное свойство реакций в растворах электролитов – вытеснение слабых кислот или оснований (часто это водные растворы газообразных веществ) из их солей сильными кислотами и основаниями соответственно .

ГЛАВА 2. КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

2.1. Кислотно-основной метод классификации катионов по аналитическим группам

В основе наиболее простого и наименее “вредного” кислотнощелочного (основного) метода качественного анализа лежит отношение катионов к кислотам и основаниям. Классификация катионов проводится по следующим признакам:

а) растворимость хлоридов, сульфатов и гидроксидов; б) основной или амфотерный характер гидроксидов;

в) способность к образованию устойчивых комплексных соединений с аммиаком (NH3 ) – аммиакатов (т.е. амминокомплексов) .

Все катионы подразделяются на шесть аналитических групп с помощью 4-х реагентов: 2М раствор HCl, 1М раствор H2 SO4 , 2М раствор NaOH и концентрированный водный раствор аммиака

NH4 OH (15-17%-ный) (табл. 4).

Таблица 4 Классификация катионов по аналитическим группам

	Групповой		Результат
			действия группового
			реагента
		Ag+ , Pb2+	Осадок: AgCl, PbCl2
	1M H2 SO4	(Pb2+ ), Ca2+ ,	Осадок (белый): BaSO4 ,
		Ba2+	(PbSO4 ), CaSO4
		Al3+ , Cr3+ , Zn2+	Раствор: [Аl(OH)4 ]– ,
	(избыток)		– , 2–
	NH4 OH (конц.)	Fe2+ , Fe3+ , Mg2+ ,	Осадок: Fe(OH)2 ,
		Mn2+	Fe(OH)3 , Mg(OH)2 ,
			Mn(OH)2
	NH4 OH (конц.)	Cu2+ , Ni2+ , Co2+	Раствор (окрашен):
			2+ ,синий
			2+ ,голубой
			2+ , желтый (на
			воздухе синеет из-за
			окисления до Co3+ )
	Отсутствует	NH4 + , Na+ , K+

Очевидно, что приведенный перечень катионов далеко не полный и включает наиболее часто встречающиеся на практике катионы в анализируемых образцах. Кроме того, существуют и другие принципы классификации по аналитическим группам .

2.2. Внутригрупповой анализ катионов и аналитические реакции их обнаружения

2.2.1. Первая группа (Ag+ , Pb2+ )

Исследуемый раствор, содержащий катионы Ag+ , Pb2+

↓ + 2М раствор HCl + C 2 H5 OH (для понижения растворимости PbCl2 )

Если ПК > ПР, образуются белые осадки смеси хлоридов,

которые отделяют от раствора (раствор не анализируется):

Ag+ + Cl– ↔ AgCl↓ и Pb2+ + 2Cl– ↔ PbCl2 ↓ (3)

Очевидно, что при малых концентрациях осаждаемых катионов концентрация анионов Cl– должна быть относительно большой

↓ К части осадка + H2 O (дистиллированная) + кипячение

В раствор переходят частично	В осадке – весь AgCl и
ионы Pb 2+ (смещение равновесия	частично PbCl2
(3) влево, т.к. ПК < ПР для PbCl2 )
	↓ + NH4 OH (конц.)
Обнаружение в растворе,
	1. Растворение AgCl из-за
отделенном от осадка:	комплексообразования:
1. С реагентом КI (после	AgCl↓+ 2NH4 OH(изб.) →
охлаждения):	→+ +Cl– +2H2 O
Pb2+ + 2I– → PbI2 ↓ (золотистые
кристаллы) (4)
	↓+ 2М раствор HNO3
	↓ до рН<3
	2. Осаждение AgCl из-за
	распада комплексного иона:
	Cl– + 2HNO3
	→AgCl↓+ 2NH4 + + 2NO3

↓ К 2-й части осадка смеси хлоридов + 30%-ный

Предмет и задачи аналитической химии.

Аналитической химией называют науку о методах качественного и количественного исследования состава веществ (или их смесей). Задачей аналитической химии является развитие теории химических и физико-химических методов анализа и операций в научных исследованиях.

Аналитическая химия состоит из двух основных разделов: качественный анализ состоит в “открытии “, т.е. обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество. Количественный анализ заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества.

Практическое значение аналитической химии велико. С помощью методов хим. анализа открыты законы: постоянства состава, кратных отношений, определены атомные массы элементов, химические эквиваленты, установлены формулы многих соединений.

Аналитическая химия способствует развитию естественных наук - геохимии, геологии, минералогии, физики, биологии, технологических дисциплин, медицины. Химический анализ - основа современного химико-технологического контроля всех производств, в которых производится анализ сырья, продукции и отходов производства. По результатам анализа судят о течении технологического процесса и о качестве продукции. Химические и физико-химические методы анализа лежат в основе установления госстандарта на всю выпускаемую продукцию.

Велика роль аналитической химии в организации мониторинга окружающей среды. Это мониторинг загрязнения поверхностных вод, почв ТМ, пестицидами, нефтепродуктами, радионуклидами. Одной из задач мониторинга является создание критериев, устанавливающих пределы возможного экологического ущерба. Например ПДК - предельно-допустимая концентрация - это такая концентрация, при воздействии которой на организм человека, периодически или в течении всей жизни, прямо или косвенно через экологические системы, не возникает заболеваний или изменений состояния здоровья, обнаруживаемые современными методами сразу же или в отдаленные сроки жизни. Для каждого хим. вещества имеется свое значение ПДК.

Классификация методов качественного анализа.

Исследуя новое соединение, прежде всего определяют, из каких элементов (или ионов) оно состоит, а затем уже количественные отношения, в которых они находятся. Поэтому качественный анализ, как правило, предшествует количественному анализу.

Все аналитические методы основаны на получении и измерении аналитического сигнала, т.е. любого проявления химических или физических свойств вещества, которое можно использовать для установления качественного состава анализируемого объекта или для количественной оценки содержащихся в нем компонентов. Анализируемым объектом может быть индивидуальное соединение в любом агрегатном состоянии. смесь соединений, природный объект (почва, руда, минерал, воздух, вода), продукты промышленного производства и продукты питания. Перед анализом проводят отбор пробы, измельчение, просеивание, усреднение и т.д. Подготовленный для анализа объект называют образцом или пробой.

В зависимости от поставленной задачи выбирают метод. Аналитические методы качественного анализа по способу выполнения делятся на: 1) анализ “сухим” и 2) анализ “мокрым” путем.

Анализ “сухим” путем проводится с твердыми веществами. Он делится на пирохимический и метод растирания.

Пирохимический (греч. - огонь) вид анализа проводится нагреванием исследуемого образца в пламени газовой или спиртовой горелки, выполняется двумя путями: получение окрашенных “перлов” или окрашивание пламени горелки.

1.“Перлы” (франц. - жемчуг) образуются при растворении в расплаве солей NaNH 4 PO 4 ∙ 4 H 2 O, Na 2 B 4 O 7 ∙ 10 H 2 O - бура) или оксидов металлов. Наблюдая окраску полученных перлов “стекол” устанавливают присутствие тех или иных элементов в образце. Так, например, соединения хрома делают зеленую окраску перла, кобальта - синюю, марганца - фиолетово-аметистовую и т.д.

2. Окрашивание пламени - летучие соли многих металлов при внесении их в несветящуюся часть пламени окрашивают его в разные цвета, например, натрий - интенсивно желтый, калий - фиолетовый, барий - зеленый, кальций - красный и т.д. Эти виды анализа используются в предварительных испытаниях и в качестве “экспресс” - метода.

Анализ методом растирания. (1898г. Флавицкий). Исследуемый образец растирают в фарфоровой ступке с равным количеством твердого реагента. По окраске полученного соединения судят о наличии определяемого иона. Метод используется в предварительных испытаниях и проведения “экспресс” анализа в полевых условиях для анализа руд и минералов.

2.Анализ “мокрым” путем - это анализ образца, растворенного в каком - либо растворителе. В качестве растворителя чаще всего используют воду, кислоты или щелочи.

По способу проведения методы качественного анализа делятся на дробный и систематический. Метод дробного анализа - это определение ионов с помощью специфических реакций в любой последовательности. Применяется в агрохимических, заводских и пищевых лабораториях, когда состав исследуемого образца известен и требуется только проверить отсутствие примесей или в проведении предварительных испытаний. Систематический анализ - это анализ в строго определенной последовательности, в которой каждый ион обнаруживается только после того, как будут обнаружены и удалены мешающие определению ионы.

В зависимости от взятого количества вещества для анализа, а также от техники выполнения операций методы подразделяются на:

- макроанализ - проводится в сравнительно больших количествах вещества(1- 10 г). Анализ выполняется в водных растворов и в пробирках.

-микроанализ - исследует очень малые количества вещества (0,05 - 0,5 г). Выполняется либо на полоске бумаги, часовом стекле с каплей раствора (капельный анализ) или на предметном стекле в капле раствора получают кристаллы, по форме которых под микроскопом устанавливают вещество (микрокристаллоскопический).

Основные понятия аналитической химии.

Аналитические реакции - это реакции, сопровождающиеся хорошо заметным внешним эффектом:

1) выпадением или растворением осадка;

2) изменением окраски раствора;

3) выделение газа.

Кроме того, к аналитическим реакциям предъявляются еще два требования: необратимость и достаточная скорость реакции.

Вещества, под действием которых происходят аналитические реакции, называются реагентами или реактивами. Все хим. реагенты делятся на группы:

1) по химическому составу (карбонаты, гидроксиды, сульфиды и т.д.)

2) по степени очистки основного компонента.

Условия выполнения хим. анализа:

1. Среда реакции

2. Температура

3. Концентрация определяемого иона.

Среда. Кислая, щелочная, нейтральная.

Температура. Большинство хим. реакций выполняются при комнатных условиях “на холоду”, или иногда требуется охладить под краном. Многие реакции идут при нагревании.

Концентрация - это количество вещества, содержащееся в определенном весовом или объемном количестве раствора. Реакция и реактив, способный вызвать в заметной степени свойственный ему внешний эффект даже при ничтожно малой концентрации определяемого вещества, называются чувствительными .

Чувствительность аналитических реакций характеризуется:

1) предельным разбавлением;

2) предельной концентрацией;

3) минимальным объемом предельно разбавленного раствора;

4) пределом обнаружения (открываемым минимумом);

5) показателем чувствительности.

Предельное разбавление Vlim – максимальный объем раствора, в котором может быть (больше чем в 50 опытах из 100 опытов) обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Например, при реакции ионов меди с аммиаком в водном растворе

Cu 2+ + 4NH 3 = 2+ ¯ярко-синий комплекс

Предельное разбавление иона меди равно (Vlim = 2,5 · 10 5 мг/л), т.е. ионы меди можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1 г меди в 250 000 мл воды. В растворе, в котором содержится менее 1 г меди (II) в 250 000 мл воды, обнаружить эти катионы вышеприведенной реакцией невозможно.

Предельная концентрация Сlim (Cmin) – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Выражается в г/мл.

Предельная концентрация и предельное разбавление связаны соотношением: Сlim = 1 / V lim

Например, ионы калия в водном растворе открывают с помощью гексанитрокобальтатом (III) натрия

2K + + Na 3 [ Co(NO 2) 6 ] ® NaK 2 [ Co(NO 2) 6 ] ¯ + 2Na +

Предельная концентрация ионов К + при этой аналитической реакции равна С lim = 10 -5 г/мл, т.е. ион калия нельзя открыть указанной реакцией, если его содержание составляет меньше 10 -5 г в 1 мл анализируемого раствора.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора Vmin – наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией. Выражается в мл.

Предел обнаружения (открываемый минимум) m – наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной ан. реакциейв минимальном объеме предельно разбавленного раствора. Выражается в мкг (1 мкг = 10 -6 г).

m = C lim · V min × 10 6 = V min × 10 6 / V lim

Показатель чувствительности аналитической реакции определяется

pС lim = - lg C lim = - lg(1/Vlim) = lg V lim

Ан. реакция тем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление.

Величина предела обнаружения зависит от:

1. Концентрации исследуемого раствора и реагента.

2. Продолжительности протекания ан. реакции.

3. Способа наблюдения внешнего эффекта (визуально или с помощью прибора)

4. Соблюдения условий выполнения ан. Реакций (t, рН, количество реагента, его чистота)

5. Присутствии и удаления примесей, посторонних ионов

6. Индивидуальные особенности химика-аналитика (аккуратность, острота зрения, умение различать цвета).

Типы аналитических реакций (реактивов):

Специфические - реакции, позволяющие определять данный ион или вещества в присутствии любых других ионов или веществ.

Например: NH4 + + OH - = NH 3 ­ (запах) + H 2 O

Fe 3+ + CNS - = Fe(CNS) 3 ¯

кроваво-красный

Селективные - реакции позволяют избирательно открывать сразу несколько ионов с одинаковым внешним эффектом. Чем меньше ионов открывает данный реактив, тем выше его избирательность.

Например:

NH 4 + + Na 3 = NH 4 Na

K + + Na 3 = NaК 2

Групповые реакции (реагенты) позволяют обнаруживать целую группу ионов или каких-то соединений.

Например: катионы II группы - групповой реагент (NH4)2CO3

СaCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = CaCO 3 + 2 NH 4 CI

BaCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = BaCO 3 + 2 NH 4 CI

SrCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = SrCO 3 + 2 NH 4 CI