البنزين مركب غير مشبع، لكننا وجدنا أنه لا توجد روابط مزدوجة في بنيته، بل رابطة عطرية - سحابة إلكترونية غير متمركزة. التفاعلات النموذجية للهيدروكربونات غير المشبعة - الإضافة والأكسدة الكهربية - ليست نموذجية للبنزين. لذا فهو لا يغير لون ماء البروم ولا يعطي تفاعل فاغنر (الأكسدة بمحلول برمنجنات البوتاسيوم في درجة حرارة الغرفة). يتميز البنزين بتفاعلات لا تؤدي إلى تعطيل النظام المترافق المغلق - تفاعلات الاستبدال. لمعرفة نوع الاستبدال (الجذري، المحب للكهرباء، المحب للنواة) الذي يتميز به البنزين، تذكر تركيبه الإلكتروني: الهيكل العظمي للجزيء مسطح، وتقع السحابة العطرية فوق وتحت المستوى. للتفاعل مع هذه السحابة العطرية، يجب أن يكون الكاشف محبًا للإلكترونات. لذلك، بالنسبة للبنزين (والمركبات العطرية بشكل عام) تفاعلات الاستبدال الكهربي . أمثلة على ردود الفعل S E هي:

في المرحلة الأولى، يقترب المحب للكهرباء من جزيء البنزين ويتفاعل مع السحابة العطرية بأكملها (ينجذبون لبعضهم البعض). شكلت π-معقد. هناك حاجة إلى زوج من الإلكترونات لتكوين رابطة تساهمية جديدة بين الكربون والكهرباء. يسحبها المحب للكهرباء من السحابة العطرية ويتشكل σ-معقد. إنه ليس نظامًا مترافقًا مغلقًا، لأنه دخلت ذرة الكربون التي شكلت رابطة σ جديدة في حالة تهجين sp 3 (خرجت من المستوى ولم يعد لها مدار p z غير هجين). تستمر ذرات الكربون الخمس المتبقية في المشاركة في الاقتران، لتشكل سحابة إلكترونية مشتركة يتم فيها إلغاء تمركز أربعة إلكترونات (6-2=4)، وبالتالي فإن الشحنة الموجبة في المركب σ لا تتم الإشارة إليها على ذرة كربون معينة، ولكن في وسط الحلقة المفتوحة. لذا، فإن المركب σ ليس تركيبًا عطريًا. ومن أجل استعادة العطرية، فإنه يحتاج إلى فصل بروتون الهيدروجين (H +). ويؤخذ بواسطة النيوكليوفيل (Nu-) المتبقي في وسط التفاعل. اثنين من الإلكترونات روابط C-Hبالعودة إلى السحابة العطرية، تصبح ذرة الكربون مرة أخرى
sp 2 - مهجن ويمكنه المشاركة في الاقتران.

مرحلة الحد من معدل تفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي هي مرحلة تكوين المركب σ، حيث في هذه الحالة، يحدث فقدان العطرية، الأمر الذي يتطلب إنفاق الطاقة.

تتم التفاعلات المختلفة للاستبدال الإلكتروفيلي في البنزين وفقًا لـ آلية مشتركةوتختلف فقط في مرحلة تكوين الجسيم الكهربي.

رد فعل النتروجينيتم إنتاج البنزين تحت تأثير خليط من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة (انظر مخطط التفاعل أعلاه). دعونا نفكر في آليتها.

في المرحلة الأولى من التفاعل، يتفاعل حمض النيتريك مع حمض الكبريتيك. في هذه الحالة، يعمل حمض النيتريك كقاعدة، حيث يقبل بروتونًا من جزيء حمض الكبريتيك (وفقًا لنظرية برونستد، الحمض هو جزيء أو أيون يتبرع ببروتون، والقاعدة هي جزيء أو أيون يقبل بروتون هيدروجين) ). يتكون حمض النيتريك البروتوني، والذي، عن طريق تقسيم جزيء الماء، يتحول إلى كاتيون النيترونيوم، أو كاتيون النيترونيوم. هذا هو الجسيم الكهربي. وبالتالي، يعمل حمض الكبريتيك كمحفز، ويشارك في تكوين كاشف محب للإلكترونات. الدور الثاني لحمض الكبريتيك هو دور عامل نزح المياه. يجب إزالة الماء من مجال التفاعل ليتحول توازنه إلى اليمين.

بعد تكوين محب الإلكتروفيل - كاتيون النيترونيوم - يستمر التفاعل وفقًا لآلية عامة، من خلال تكوين π- و
σ-المجمعات:

يرجى ملاحظة: في مرحلة تحويل مركب σ إلى نيتروبنزين (مرحلة استعادة العطرية)، يتم تقسيم بروتون الهيدروجين تحت تأثير أنيون حمض الكبريتيك، في حين يتم تشكيل حمض الكبريتيك مرة أخرى، مما يثبت ذلك وكان المحفز لهذا التفاعل.

عامل حفاز تفاعلات الهالوجينهي ما يسمى بأحماض لويس (وفقًا لنظرية لويس، الأحماض هي جزيئات أو أيونات محايدة قادرة على قبول زوج من الإلكترونات): FeCl 3، FeBr 3، AlCl 3، AlBr 3، إلخ. هناك حاجة إلى محفز لاستقطاب جزيء الهالوجين. يزيح حمض لويس زوج الإلكترون الوحيد من الكلور على نفسه، ويشكل مركبًا تتركز فيه شحنة موجبة جزئية على إحدى ذرات الكلور:

في مرحلة تكوين المركب π، يحدث مزيد من الاستقطاب لرابطة Cl-Cl، وتنكسر بشكل متغاير، ويشارك Cl + على الفور في تكوين المركب σ.

المضي قدما بالمثل تفاعلات الألكلة(رد فعل فريدل كرافتس).

الرابطة C-Cl في كلوريد الميثيل ليست قطبية بما يكفي للكسر بشكل متغاير. تحت تأثير حمض لويس، تزداد الشحنة الموجبة الجزئية على ذرة الكربون، ويكون مركب المادة المتفاعلة مع المحفز محبًا للإلكترونات أقوى من كلوريد الميثيل البادئ.

رد فعل السلفنةيتم إنتاج البنزين تحت تأثير الزيت (محلول أنهيدريد الكبريتيك SO 3 في حامض الكبريتيك المركز).

جزيء أنهيدريد الكبريتيك هو محب للكهرباء بسبب الشحنة الموجبة الجزئية الكبيرة على ذرة الكبريت.

عندما يتم تكوين مركب π، فإن الرابطة S=O (أولاً وقبل كل شيء، الرابطة π) تكون مستقطبة وتنكسر بطريقة مغايرة؛ وبالتالي، عندما يتم تكوين مركب σ، تظهر شحنة سالبة إجمالية على الأكسجين ذرة. لاستعادة العطرية، يتم فصل بروتون الهيدروجين من ذرة الكربون في الحلقة ويمرر إلى الأكسجين سالب الشحنة. يتكون حمض البنزين سلفونيك.

عندما نفكر في تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية في البنزين، فإننا لا نواجه السؤال في أي موضع يحدث التفاعل، نظرًا لأن جميع ذرات الكربون متساوية تماما. شيء آخر هو إذا كانت حلقة البنزين تحتوي بالفعل على بديل. في هذه الحالة، نتيجة للاستبدال الإلكتروفيلي، من الممكن بشكل أساسي تكوين ثلاثة أيزومرات:

للإجابة على السؤال أي من هذه المنتجات المحتملة هو السائد، من الضروري النظر في التأثيرات الإلكترونية للبديل.

دعونا نستطرد من تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية في البنزين ومشتقاته وننظر في التأثيرات الإلكترونية بشكل عام.

التأثير المتبادل للذرات في الجزيئات العضوية
روابط. التأثيرات الإلكترونية

تؤثر الذرات والمجموعات الذرية الموجودة في جزيئات المركبات العضوية على بعضها البعض، وليس فقط الذرات المرتبطة ببعضها البعض بشكل مباشر. وينتقل هذا التأثير بطريقة أو بأخرى من خلال الجزيء. يسمى نقل تأثير الذرات في الجزيئات بسبب استقطاب الروابط بالتأثيرات الإلكترونية . هناك نوعان من التأثيرات الإلكترونية: التأثيرات الاستقرائية والميزومرية.

تأثير حثي- هذا هو نقل تأثير البدائل على طول سلسلة الروابط بسبب استقطابها. يُشار إلى التأثير الاستقرائي بالرمز I. فكر في ذلك باستخدام مثال 1-كلوروبوتان:

الرابطة C-Cl قطبية بسبب ارتفاع السالبية الكهربية للكلور. تنشأ شحنة موجبة جزئية (δ+) على ذرة الكربون. يتم تحويل زوج الإلكترون من الرابطة التالية نحو ذرة الكربون التي تعاني من نقص الإلكترون، أي. مستقطب. ونتيجة لهذا، تنشأ أيضًا شحنة موجبة جزئية (δ + ') على ذرة الكربون التالية، وما إلى ذلك. لذا الكلور يدفعالاستقطاب ليس فقط للرابطة "الخاصة" ، ولكن أيضًا للروابط اللاحقة في السلسلة. يرجى ملاحظة أن كل شحنة موجبة جزئية لاحقة تكون أقل من الشحنة السابقة (δ+>δ+'>δ+''>δ+''')، أي. ينتقل التأثير الاستقرائي عبر الدائرة مع التخميد. يمكن تفسير ذلك من خلال الاستقطاب المنخفض للسندات σ . من المقبول عمومًا أن التأثير الاستقرائي يمتد إلى 3-4 روابط. في المثال الموضح، تقوم ذرة الكلور بإزاحة كثافة الإلكترون على طول سلسلة الرابطة لنفسي. يسمى هذا التأثير بالتأثير الاستقرائي السلبي ويشار إليه بالرمز -I Cl.

تظهر معظم البدائل تأثيرًا استقرائيًا سلبيًا، منذ ذلك الحين يوجد في بنيتها ذرات أكثر سالبية كهربية من الهيدروجين (يفترض أن التأثير الاستقرائي للهيدروجين صفر). على سبيل المثال: -F، -Cl، -Br، -I، -OH، -NH 2، -NO 2،
-COOH، >C=O.

إذا قام البديل بتغيير كثافة الإلكترون على طول سلسلة الروابط σ يدفعفإنه يظهر تأثيرًا استقرائيًا إيجابيًا (+I). على سبيل المثال:

يُظهر الأكسجين ذو الشحنة السالبة الإجمالية تأثيرًا حثيًا إيجابيًا.

في جزيء البروبين، يتم تهجين كربون مجموعة الميثيل sp 3، وذرات الكربون في الرابطة المزدوجة مهجنة sp 2، أي. أكثر كهربية. لذلك، تقوم مجموعة الميثيل بإزاحة كثافة الإلكترون بعيدًا عن نفسها، مما يظهر تأثيرًا حثيًا إيجابيًا (+ICH3).

لذلك، يمكن أن يظهر التأثير الاستقرائي في أي جزيء يحتوي على ذرات ذات كهربية مختلفة.

تأثير ميزوميري- هذا هو نقل التأثير الإلكتروني للبدائل في الأنظمة المترافقة، من خلال استقطاب روابط π. وينتقل التأثير الميزوميري دون توهين، لأن يتم استقطاب الروابط π بسهولة. يرجى ملاحظة: فقط تلك البدائل التي هي في حد ذاتها جزء من النظام المترافق لها تأثير ميزوميري. على سبيل المثال:

يمكن أن يكون التأثير الميزوميري موجبًا (+M) وسالبًا (-M).

في جزيء كلوريد الفينيل، يشارك زوج الإلكترون غير المشترك من الكلور في اقتران p، π، أي. مساهمة الكلور في النظام المترافق أكبر من مساهمة كل ذرة من ذرات الكربون. لذلك، يُظهر الكلور تأثيرًا ميزوميريًا إيجابيًا.

جزيء ألدهيد الأكريليك هو
π.π-نظام مترافق. تتبرع ذرة الأكسجين بإلكترون واحد للاقتران - مثل كل ذرة كربون، لكن السالبية الكهربية للأكسجين أعلى من تلك الخاصة بالكربون، لذلك يقوم الأكسجين بإزاحة كثافة الإلكترون في النظام المترافق نحو نفسه، وتظهر مجموعة الألدهيد ككل سالبة تأثير ميزوميري.

لذلك، فإن البدائل التي تمنح إلكترونين للاقتران لها تأثير ميزوميري إيجابي. وتشمل هذه:

أ) البدائل ذات الشحنة السالبة الإجمالية، على سبيل المثال، –O - ؛

ب) البدائل التي تحتوي في بنيتها على ذرات ذات أزواج إلكترون غير مشتركة في مدارات p z، على سبيل المثال: -NH 2، -OH،
-F، -Cl، -Br-، -I، -OR (-OCH 3، -OC 2 H 5).

البدائل التي تحول كثافة الإلكترون في النظام المترافق على نفسها تظهر تأثيرًا ميزوميريًا سلبيًا. وتشمل هذه البدائل التي توجد في هيكلها روابط مزدوجة، على سبيل المثال:

يمكن للبديل أن يظهر كلا من التأثيرات الاستقرائية والميزومرية في وقت واحد. في بعض الحالات، يكون اتجاه هذه التأثيرات هو نفسه (على سبيل المثال، -I و -M)، وفي حالات أخرى تعمل في اتجاهين متعاكسين (على سبيل المثال، -I و +M). كيفية تحديد في هذه الحالات التأثير الشاملبديل لبقية الجزيء (بعبارة أخرى، كيفية تحديد ما إذا كان البديل المعطى هو مانح للإلكترون أو متقبل للإلكترون)؟ تسمى البدائل التي تزيد من كثافة الإلكترون في بقية الجزيء بالبدائل المتبرعة بالإلكترونات، وتسمى البدائل التي تقلل كثافة الإلكترون في بقية الجزيء بالبدائل التي تسحب الإلكترون.

لتحديد التأثير الإجمالي للبديل، من الضروري مقارنة تأثيراته الإلكترونية من حيث الحجم. إذا ساد تأثير الإشارة الإيجابية، فإن البديل هو مانح للإلكترون. إذا ساد التأثير السلبي، فإن البديل هو بديل سحب الإلكترون. تجدر الإشارة إلى أن التأثير الميزوميري، كقاعدة عامة، أقوى من التأثير الاستقرائي (بسبب زيادة قدرة روابط π على الاستقطاب). ومع ذلك، هناك استثناءات لهذه القاعدة: التأثير الاستقرائي للهالوجينات أقوى من التأثير الميزوميري.

يعتبر أمثلة ملموسة:

في هذا المركب، تكون المجموعة الأمينية بمثابة بديل مانح للإلكترونات، وذلك لأن تأثيره الميزوميري الإيجابي أقوى من التأثير الاستقرائي السلبي.

في هذا المركب، تعتبر المجموعة الأمينية بديلاً يسحب الإلكترون، لأن يُظهر فقط تأثيرًا استقرائيًا سلبيًا.

في جزيء الفينول، تكون مجموعة الهيدروكسيل بديلاً مانحًا للإلكترون بسبب غلبة التأثير الميزومري الإيجابي على التأثير الاستقرائي السلبي.

في جزيء كحول البنزيل، لا تشارك مجموعة الهيدروكسيل في الاقتران وتظهر فقط تأثيرًا حثيًا سلبيًا. ولذلك، فهو بديل سحب الإلكترون.

توضح هذه الأمثلة أنه لا يمكن للمرء أن يأخذ في الاعتبار تأثير أي بديل بشكل عام، ولكن يجب أن يأخذ في الاعتبار تأثيره في جزيء معين.

الهالوجينات فقط هي التي تكون دائمًا بدائل لسحب الإلكترون، لأن تأثيرها الاستقرائي السلبي أقوى من التأثير الميزوميري الإيجابي. على سبيل المثال:

الآن دعونا نعود إلى تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية في مشتقات البنزين. لذلك، اكتشفنا أن البديل الموجود بالفعل في الحلقة يؤثر على مسار تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية. ما هو هذا التأثير؟

يؤثر البديل على معدل تفاعلات S E وموضع البديل الثاني الذي يتم إدخاله في الحلقة. دعونا ننظر في كلا الجانبين من التأثير.

التأثير على معدل التفاعل. كلما زادت كثافة الإلكترون في الحلقة، كلما كانت تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية أسهل. من الواضح أن البدائل المتبرعة بالإلكترون تسهل تفاعلات S E (وهي منشطات للدورة)، والبدائل التي تسحب الإلكترون تعيقها (تقوم بتعطيل الدورة). لذلك، يتم تنفيذ تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية في مشتقات البنزين التي تحتوي على بدائل سحب الإلكترون في ظل ظروف أكثر قسوة.

دعونا نقارن نشاط الفينول والتولوين والبنزين وكلوروبنزين والنيتروبنزين في تفاعل النترات.

بما أن الفينول والتولوين يحتويان على بدائل مانحة للإلكترون، فإنهما أكثر نشاطًا في تفاعلات S E من البنزين. وعلى العكس من ذلك فإن كلوروبنزين ونيتروبنزين أقل نشاطا في هذه التفاعلات من البنزين، وذلك لأن تحتوي على بدائل سحب الإلكترون. الفينول أكثر نشاطًا من التولوين بسبب التأثير الميزومري الإيجابي لمجموعة OH. الكلور ليس بديلاً قوياً لسحب الإلكترون مثل مجموعة النيترو، لأنه تُظهر مجموعة النيترو تأثيرات حثية وسلبية ميزومرية سلبية. حتى في هذا الصفيتناقص النشاط في تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية من الفينول إلى النيتروبنزين. لقد ثبت تجريبياً أنه إذا أخذ معدل تفاعل نترات البنزين على أنه 1 فإن هذه المتسلسلة ستبدو كما يلي:

الجانب الثاني من تأثير البديل في الحلقة العطرية على سير تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية هو ما يسمى توجيه عمل البدائل. يمكن تقسيم جميع البدائل إلى مجموعتين: Ortho-، Para-Orienting (بدائل من النوع الأول) و Meta-Orienting (بدائل من النوع الثاني).

ل بدائل من النوع الأولتشمل: -OH، -O -، -NH 2، مجموعات الألكيل (-CH 3، -C 2 H 5 إلخ) والهالوجينات. يمكنك أن ترى أن كل هذه البدائل تظهر تأثيرًا حثيًا إيجابيًا و/أو تأثيرًا ميزوميريًا إيجابيًا. جميعها، باستثناء الهالوجينات، تزيد من كثافة الإلكترونات في الحلقة، خاصة في الوضعين الأورثو والبارا. لذلك يتم توجيه المحب للكهرباء إلى هذه المواضع. لنأخذ الفينول كمثال:

نظرًا للتأثير الميزومري الإيجابي لمجموعة الهيدروكسيل، يتم إعادة توزيع كثافة الإلكترون على طول النظام المترافق، وفي المواضع أورثو والفقرة تزداد بشكل خاص.

عندما تتم بروم الفينول، يتكون خليط من أورثو وبارا بروموفينول:

إذا تم إجراء المعالجة بالبروم في مذيب قطبي (ماء البروم) وتم استخدام كمية زائدة من البروم، فإن التفاعل يتم فورًا في ثلاثة مواضع:

بدائل من النوع الثانيهي: -NH 3 +، -COOH، -CHO (مجموعة الألدهيد)، -NO 2، -SO 3 H. كل هذه البدائل تخفض كثافة الإلكترون في الحلقة العطرية، ولكن بسبب إعادة توزيعها في المواضع الفوقية، يتم تخفيضها ليس بقوة، كما هو الحال في أورثو وشبه. فكر في ذلك باستخدام مثال حمض البنزويك:

تُظهر مجموعة الكربوكسيل تأثيرات حثية وسلبية ميزومرية سلبية. بسبب إعادة التوزيع على طول النظام المترافق في المواضع الفوقية، تظل كثافة الإلكترون أعلى مما كانت عليه في المواضع أورثو وبارا، وبالتالي فإن محب الإلكتروفيل سوف يهاجم المواضع الفوقية:

المركبات العطرية هي تلك المركبات التي يوجد في الجزيء مجموعة حلقية من الذرات ذات طبيعة خاصة من الترابط - نواة البنزين. الاسم الدولي للهيدروكربونات العطرية هو الساحة.

أبسط ممثل للأرين هو البنزين C 6 H 6 . تم اقتراح الصيغة التي تعكس بنية جزيء البنزين لأول مرة من قبل الكيميائي الألماني كيكولي (1865):

تشكل ذرات الكربون الموجودة في جزيء البنزين شكلا سداسيا مسطحا منتظما، على الرغم من أنه عادة ما يكون مرسوما بشكل ممدود.

تم تأكيد بنية جزيء البنزين أخيرًا من خلال تفاعل تكوينه من الأسيتيلين. تُظهر الصيغة الهيكلية ثلاث روابط كربون-كربون مفردة وثلاثية مزدوجة بالتناوب. لكن مثل هذه الصورة لا تنقل البنية الحقيقية للجزيء. في الواقع، روابط الكربون-كربون في البنزين متكافئة، ولها خصائص لا تشبه خصائص الروابط الفردية أو المزدوجة. يتم تفسير هذه الميزات من خلال التركيب الإلكتروني لجزيء البنزين.

الهيكل الإلكتروني للبنزين.
كل ذرة كربون في جزيء البنزين تكون في حالة التهجين /> sp 2. ويرتبط بذرتي كربون متجاورتين وذرة هيدروجين بثلاث روابط σ. ونتيجة لذلك، يتم تشكيل مسدس مسطح: جميع ذرات الكربون الست وجميع روابط CC وC-H تقع في نفس المستوى. السحابة الإلكترونية للإلكترون الرابع (p-electron)، التي لا تشارك في التهجين، لها شكل الدمبل وموجهة بشكل عمودي على مستوى حلقة البنزين. تتداخل سحب الإلكترون p هذه من ذرات الكربون المجاورة فوق مستوى الحلقة وتحته . ونتيجة لذلك، تشكل ستة إلكترونات p سحابة إلكترونية مشتركة ورابطة كيميائية واحدة لجميع ذرات الكربون. توجد منطقتان من المستوى الإلكتروني الكبير على جانبي مستوى الروابط σ ./>/>

ص- السحابة الإلكترونية تسبب تقليص المسافة بين ذرات الكربون. وفي جزيء البنزين، هما متساويان ويساويان 0.14 نانومتر. في حالة الرابطة الفردية والمزدوجة، ستكون هذه المسافات 0.154 و0.134 نانومتر، على التوالي. وهذا يعني أنه لا توجد روابط مفردة ومزدوجة في جزيء البنزين. جزيء البنزين عبارة عن دورة مستقرة مكونة من ستة أعضاء من مجموعات CH متطابقة تقع في نفس المستوى. جميع الروابط بين ذرات الكربون في البنزين متكافئة، مما يحدد الخصائص المميزة لنواة البنزين. وينعكس هذا بدقة أكبر في الصيغة البنائية للبنزين على شكل مسدس منتظم بداخله دائرة (أنا ). (ترمز الدائرة إلى تكافؤ الروابط بين ذرات الكربون.) ومع ذلك، غالبًا ما تستخدم صيغة كيكولي، للإشارة إلى الروابط المزدوجة (ثانيا

تعريف

البنزين(الهكساترين الحلقي - 1،3،5) - مادة عضوية، أبسط ممثل لعدد من الهيدروكربونات العطرية.

الصيغة - C 6 H 6 (الصيغة الهيكلية - الشكل 1). الوزن الجزيئي - 78، 11.

أرز. 1. الصيغ البنائية والمكانية للبنزين.

جميع ذرات الكربون الست الموجودة في جزيء البنزين تكون في الحالة الهجينة sp2. تشكل كل ذرة كربون روابط 3σ مع ذرتي كربون أخريين وذرة هيدروجين واحدة تقع في نفس المستوى. تشكل ست ذرات كربون شكلًا سداسيًا منتظمًا (σ-هيكل عظمي لجزيء البنزين). تحتوي كل ذرة كربون على مدار p غير مهجن يحتوي على إلكترون واحد. تشكل ستة إلكترونات p سحابة إلكترون π واحدة (نظام عطري)، والتي تم تصويرها على شكل دائرة داخل دورة مكونة من ستة أعضاء. يسمى الجذر الهيدروكربوني المشتق من البنزين C 6 H 5 - - فينيل (Ph-).

الخواص الكيميائية للبنزين

يتميز البنزين بتفاعلات الاستبدال التي تتم وفقًا لآلية الإلكتروفيلية:

- الهالوجين (يتفاعل البنزين مع الكلور والبروم في وجود المحفزات - AlCl 3 اللامائية، FeCl 3، AlBr 3)

C 6 H 6 + Cl 2 \u003d C 6 H 5 -Cl + HCl؛

- النترات (يتفاعل البنزين بسهولة مع خليط النترات - خليط من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة)

- الألكلة مع الألكينات

C 6 H 6 + CH 2 \u003d CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH (CH 3) 2؛

تؤدي تفاعلات الإضافة إلى البنزين إلى تدمير النظام العطري ولا تتم إلا في ظل ظروف قاسية:

- الهدرجة (يستمر التفاعل عند تسخينه، ويكون المحفز Pt)

- إضافة الكلور (يحدث تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية مع تكوين منتج صلب - سداسي كلور حلقي الهكسان (سداسي كلور) - C 6 H 6 Cl 6)

مثل أي مركب عضوي، يدخل البنزين في تفاعل الاحتراق مع تكوين ثاني أكسيد الكربون والماء كنواتج التفاعل (يحترق بلهب دخاني):

2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O.

الخصائص الفيزيائية للبنزين

البنزين سائل عديم اللون، ولكن له رائحة نفاذة محددة. يشكل خليطًا أزيوتروبيًا مع الماء ويمتزج جيدًا مع الإيثرات والبنزين والمذيبات العضوية المختلفة. نقطة الغليان - 80.1C، نقطة الانصهار - 5.5C. سامة ومسرطنة (أي تساهم في تطور السرطان).

الحصول على البنزين واستخدامه

الطرق الرئيسية للحصول على البنزين:

— إزالة التحلل المائي من الهكسان (المواد الحفازة - Pt, Cr 3 O 2)

CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2؛

- نزع الهيدروجين من الهكسان الحلقي (يستمر التفاعل عند تسخينه، ويكون المحفز Pt)

ج 6 ح 12 → ج 6 ح 6 + 4 ح 2؛

– تشذيب الأسيتيلين (يستمر التفاعل عند تسخينه إلى 600 درجة مئوية، ويكون المحفز هو الكربون المنشط)

3HC≡CH → C 6 H 6 .

يعمل البنزين كمادة خام لإنتاج المتجانسات (إيثيل بنزين، الكومين)، الهكسان الحلقي، النيتروبنزين، الكلوروبنزين، وغيرها من المواد. في السابق، تم استخدام البنزين كمضاف للبنزين لزيادة رقم الأوكتان، ولكن الآن، بسبب سميته العالية، يتم تنظيم محتوى البنزين في الوقود بشكل صارم. في بعض الأحيان يستخدم البنزين كمذيب.

أمثلة على حل المشكلات

مثال 1

يمارس	اكتب المعادلات التي يمكنك من خلالها إجراء التحويلات التالية: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl.
حل	للحصول على الأسيتيلين من الميثان يتم استخدام التفاعل التالي: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3 H 2 (ر = 1400 درجة مئوية). يمكن الحصول على البنزين من الأسيتيلين عن طريق تفاعل تشذيب الأسيتيلين، والذي يحدث عند تسخينه (t = 600C) وفي وجود الكربون المنشط: 3ج 2 ح 2 → ج 6 ح 6 . يتم إجراء تفاعل كلورة البنزين للحصول على كلورو البنزين كمنتج في وجود كلوريد الحديد (III): C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + حمض الهيدروكلوريك.

مثال 2

يمارس	تمت إضافة 39 جم من البنزين في وجود كلوريد الحديد (III) إلى 1 جزيء جرامي من ماء البروم. ما هي كمية المادة وكم جرام من المنتجات التي نتجت عن ذلك؟
حل	دعونا نكتب معادلة تفاعل برومة البنزين في وجود كلوريد الحديد (III): ج 6 ح 6 + ر 2 → ج 6 ح 5 ر + ه ب ر. منتجات التفاعل هي بروموبنزين وبروميد الهيدروجين. الكتلة المولية للبنزين، محسوبة باستخدام الجدول العناصر الكيميائيةدي. مندليف - 78 جم / مول. أوجد كمية مادة البنزين: ن(ج 6 ح 6) = م(ج 6 ح 6) / م(ج 6 ح 6); ن(ج 6 ح 6) = 39/78 = 0.5 مول. وفقًا لحالة المشكلة، تفاعل البنزين مع 1 mol من البروم. ونتيجة لذلك، هناك نقص في البنزين وسيتم إجراء المزيد من الحسابات للبنزين. حسب معادلة التفاعل n (C 6 H 6): n (C 6 H 5 Br) : n (HBr) \u003d 1: 1: 1، لذلك n (C 6 H 6) \u003d n (C 6 H 5) ر) \u003d: ن(HBr) = 0.5 مول. بعد ذلك، ستكون كتلتي البروموبنزين وبروميد الهيدروجين متساوية: م (ج 6 ح 5 ر) = ن (ج 6 ح 5 ر) × م (ج 6 ح 5 ر)؛ م (HBr) = ن (HBr) × M (HBr). الكتل المولية للبروموبنزين وبروميد الهيدروجين، محسوبة باستخدام جدول العناصر الكيميائية لـ D.I. مندليف - 157 و 81 جم / مول على التوالي. م (ج 6 ح 5 ر) = 0.5×157 = 78.5 جم؛ م (HBr) = 0.5 × 81 = 40.5 جم.
إجابة	منتجات التفاعل هي بروموبنزين وبروميد الهيدروجين. تبلغ كتلتي البروموبنزين وبروميد الهيدروجين 78.5 و40.5 جم على التوالي.

الهيدروكربونات العطرية- مركبات الكربون والهيدروجين التي يوجد في جزيئها حلقة بنزين. أهم ممثلي الهيدروكربونات العطرية هم البنزين ومماثلاته - منتجات استبدال ذرة هيدروجين واحدة أو أكثر في جزيء البنزين لبقايا الهيدروكربون.

هيكل جزيء البنزين

تم اكتشاف أول مركب عطري، البنزين، في عام 1825 من قبل م. فاراداي. تم تثبيته الصيغة الجزيئية- C 6 H 6. إذا قارنا تركيبته بتركيبة الهيدروكربون المشبع الذي يحتوي على نفس العدد من ذرات الكربون - الهكسان (C 6 H 14)، فيمكننا أن نرى أن البنزين يحتوي على ثماني ذرات هيدروجين أقل. وكما هو معروف فإن ظهور روابط ودورات متعددة يؤدي إلى انخفاض عدد ذرات الهيدروجين في جزيء الهيدروكربون. في عام 1865، اقترح F. Kekule صيغته الهيكلية على أنها الهكسانترين الحلقي - 1، 3، 5.

وبالتالي فإن الجزيء المقابل ل صيغة كيكولييحتوي على روابط مزدوجة، لذلك يجب أن يكون للبنزين صفة غير مشبعة، أي أنه من السهل الدخول في تفاعلات الإضافة: الهدرجة، والبرومة، والترطيب، وما إلى ذلك.

ومع ذلك، فقد أظهرت بيانات العديد من التجارب أن البنزين يدخل في تفاعلات الإضافة فقط في ظل ظروف قاسية (في درجات حرارة عالية وضوء)، وهو مقاوم للأكسدة. وأكثر ما يميزه هو تفاعلات الاستبدال، وبالتالي فإن البنزين أقرب في طبيعته إلى الهيدروكربونات الهامشية.

وفي محاولة لتفسير هذه التناقضات، اقترح العديد من العلماء خيارات مختلفةهياكل البنزين. تم تأكيد بنية جزيء البنزين أخيرًا من خلال تفاعل تكوينه من الأسيتيلين. في الواقع، روابط الكربون-كربون في البنزين متكافئة، وخصائصها لا تشبه خصائص الروابط الفردية أو المزدوجة.

حاليًا، يُشار إلى البنزين إما بصيغة Kekule، أو بالمسدس الذي تظهر فيه الدائرة.

إذن ما هي خصوصية هيكل البنزين؟ وبناء على بيانات وحسابات الباحثين، تم التوصل إلى أن جميع ذرات الكربون الست موجودة في الحالة sp 2 التهجين والكذب في نفس الطائرة. غير مهجن ص- مدارات ذرات الكربون التي تشكل روابط مزدوجة (صيغة كيكولي) تكون متعامدة مع مستوى الحلقة ومتوازية مع بعضها البعض.

أنها تتداخل مع بعضها البعض، وتشكل نظام π واحد. وبالتالي، فإن نظام الروابط المزدوجة المتناوبة الموضح في صيغة كيكولي هو نظام دوري من روابط ألفا المترافقة والمتداخلة. يتكون هذا النظام من منطقتين حلقيتين (تشبهان الدونات) ذات كثافة إلكترونية تقعان على جانبي حلقة البنزين. وبالتالي، فمن المنطقي أكثر تصوير البنزين على أنه مسدس منتظم بدائرة في المركز (نظام π) بدلاً من سيكلوهيكساترين -1،3،5.

اقترح العالم الأمريكي L. Pauling تمثيل البنزين في شكل هيكلين حدوديين يختلفان في توزيع كثافة الإلكترون ويتحولان باستمرار إلى بعضهما البعض، أي اعتباره مركبًا وسيطًا، "متوسط" بنيتين.

تؤكد أطوال السندات المقاسة هذه الافتراضات. وقد وجد أن جميع روابط CC في البنزين لها نفس الطول (0.139 نانومتر). هم أقصر إلى حد ما من واحد العلاقات CC(0.154 نانومتر) ويتضاعف لفترة أطول (0.132 نانومتر).

هناك أيضًا مركبات تحتوي جزيئاتها على عدة هياكل حلقية.

الايزومرية والتسميات

تتميز متجانسات البنزين بـ موقف الأيزومرية من عدة بدائل. أبسط متجانسات البنزين، التولوين (ميثيل بنزين)، لا يحتوي على مثل هذه الأيزومرات؛ يتم تقديم المتماثل التالي كأربعة أيزومرات:

أساس اسم الهيدروكربون العطري مع بدائل صغيرة هو الكلمة البنزين. يتم ترقيم الذرات الموجودة في الحلقة العطرية من البديل الأعلى إلى البديل الأصغر:

وفقا للتسمية القديمة، يتم استدعاء الموضعين 2 و 6 مواقف أورثو, 4 - زوج-و 3 و 5 - التحولات.

الخصائص الفيزيائية
يعتبر البنزين وأبسط متجانساته في الظروف العادية سوائل شديدة السمية ولها خاصية معينة رائحة كريهة. فهي ضعيفة الذوبان في الماء، ولكنها جيدة الذوبان في المذيبات العضوية.

الخواص الكيميائيةالبنزين

ردود الفعل الاستبدال. تدخل الهيدروكربونات العطرية في تفاعلات الاستبدال.
1. البرومة.عند التفاعل مع البروم في وجود عامل محفز، بروميد الحديد (ΙΙΙ)، يمكن استبدال إحدى ذرات الهيدروجين الموجودة في حلقة البنزين بذرة البروم:

2. نترات البنزين ومماثلاته. عندما يتفاعل الهيدروكربون العطري مع حمض النيتريك في وجود حمض الكبريتيك (يسمى خليط من حمض الكبريتيك والنيتريك خليط النترات)، يتم استبدال ذرة الهيدروجين بمجموعة نيترو -NO 2:

عن طريق تقليل النيتروبنزين المتكون في هذا التفاعل، يتم الحصول على الأنيلين - وهي مادة تستخدم للحصول على أصباغ الأنيلين:

سمي هذا التفاعل على اسم الكيميائي الروسي زينين.
تفاعلات الإضافة.يمكن للمركبات العطرية أيضًا أن تدخل في تفاعلات إضافة إلى حلقة البنزين. في هذه الحالة، يتم تشكيل الهكسان الحلقي أو مشتقاته.
1. الهدرجة. تتم عملية الهدرجة الحفزية للبنزين بمعدل أكبر درجة حرارة عاليةمن هدرجة الألكينات :

2. الكلورة.يتم التفاعل تحت الإضاءة بالأشعة فوق البنفسجية وهو عبارة عن جذر حر:

متجانسات البنزين

يتوافق تكوين جزيئاتها مع الصيغة C n H 2 n-6. أقرب متجانسات البنزين هي:

جميع متجانسات البنزين التي تلي التولوين لها أيزومرات. يمكن أن ترتبط الأيزومرية بعدد وبنية البديل (1، 2)، وبموضع البديل في حلقة البنزين (2، 3، 4). مركبات الصيغة العامة C8H10:

وفقًا للتسمية القديمة المستخدمة للإشارة إلى الموقع النسبي لبديلين متطابقين أو مختلفين في حلقة البنزين، يتم استخدام البادئات أورثو- (مختصرة بـ o-) - توجد البدائل عند ذرات الكربون المجاورة، ميتا-(م-) - من خلال ذرة كربون واحدة و زوج— (ص-) - البدائل ضد بعضهم البعض.
الأعضاء الأولون في سلسلة البنزين المتجانسة هم سوائل ذات رائحة معينة. فهي أخف من الماء. إنها مذيبات جيدة.

تتفاعل متجانسات البنزين الاستبدال (البروم، النتروجين). يتأكسد التولوين بواسطة برمنجنات عند تسخينه:

تُستخدم متجانسات البنزين كمذيبات لإنتاج الأصباغ ومنتجات وقاية النباتات والمواد البلاستيكية والأدوية.

الخصائص الفيزيائية

البنزين وأقرب متجانساته عبارة عن سوائل عديمة اللون ذات رائحة معينة. الهيدروكربونات العطرية أخف من الماء ولا تذوب فيه، إلا أنها تذوب بسهولة في المذيبات العضوية - الكحول والأثير والأسيتون.

يعتبر البنزين ومماثلاته في حد ذاته مذيبات جيدة للكثيرين المواد العضوية. جميع الساحات تحترق بلهب دخاني على مرأى من الجميع محتوى عاليالكربون في جزيئاتها.

يتم عرض الخصائص الفيزيائية لبعض الأرينات في الجدول.

طاولة. الخصائص الفيزيائية لبعض الساحات

اسم	معادلة	ر°.pl.، درجة مئوية	ر°.bp.، درجة مئوية
البنزين	ج6ح6	5,5	80,1
التولوين (ميثيل بنزين)	ج 6 ح 5 الفصل 3	95,0	110,6
إيثيل بنزين	ج6ح5ج2ح5	95,0	136,2
الزيلين (ثنائي ميثيل بنزين)	ج6 ح4 (الفصل3)2
تقويمي-		25,18	144,41
ميتا-		47,87	139,10
زوج-		13,26	138,35
بروبيل بنزين	ج6ح5(الفصل2)2الفصل3	99,0	159,20
الكومين (أيزوبروبيل بنزين)	ج 6 ح 5 تش(الفصل 3) 2	96,0	152,39
الستايرين (الفينيل بنزين)	ج 6 ح 5 تش \u003d CH 2	30,6	145,2

البنزين - قليل الغليان ( ركيب= 80.1 درجة مئوية)، سائل عديم اللون، غير قابل للذوبان في الماء

انتباه! البنزين - السم يؤثر على الكلى ويغير تركيبة الدم (مع التعرض لفترة طويلة) ويمكن أن يعطل بنية الكروموسومات.

معظم الهيدروكربونات العطرية مهددة للحياة وسامة.

الحصول على الأرينات (البنزين ومماثلاته)

في المختبر

1. اندماج أملاح حمض البنزويك مع القلويات الصلبة

C6H5 -COONa + NaOH ر →ج6 ح6 + نا2كو3

بنزوات الصوديوم

2. رد فعل Wurtz المناسب: (هنا G هو الهالوجين)

من 6ح 5 -ز+2نا + ر-ز →ج 6 ح 5 - ر + 2 ناز

مع 6 ح 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 ح 5 -CH 3 + 2NaCl

في الصناعة

• معزولة عن النفط والفحم عن طريق التقطير التجزيئي، والإصلاح؛
• من قطران الفحم وغاز فرن فحم الكوك

1. نزع هيدروكلوريد الألكاناتتحتوي على أكثر من 6 ذرات كربون:

ج6ح14 ر , كات→ج 6 ح 6 + 4 ح 2

2. تثليث الأسيتيلين(للبنزين فقط) - ر. زيلينسكي:

3ج 2 H2 600 درجةج، يمثل. فحم→ج 6 ح 6

3. نزع الهيدروجينالهكسان الحلقي ومماثلاته:

أثبت الأكاديمي السوفيتي نيكولاي ديميترييفيتش زيلينسكي أن البنزين يتكون من الهكسان الحلقي (نزع الهيدروجين من الألكانات الحلقية)

ج6ح12 ر، قطة→ج 6 ح 6 + 3 ح 2

ج6ح11-CH3 ر , كات→ج 6 ح 5 -CH 3 + 3 ح 2

ميثيل حلقي الهكسان تولوين

4. ألكلة البنزين(الحصول على متجانسات البنزين) - ص فريدل كرافتس.

ج6 ح6 + ج2 ح5 -Cl ر، AlCl3→C 6 ح 5 -C 2 ح 5 + حمض الهيدروكلوريك

كلوروإيثان إيثيل بنزين

الخواص الكيميائية للأرينات

أنا. تفاعلات الأكسدة

1. الاحتراق (لهب دخاني):

2ج6ح6+15س2 ر→12CO2 + 6H2O + Q

2. البنزين في الظروف العادية لا يزيل لون ماء البروم و المحلول المائيبرمنجنات البوتاسيوم

3. تتأكسد متجانسات البنزين بواسطة برمنجنات البوتاسيوم (تغير لون برمنجنات البوتاسيوم):

أ) في بيئة حمضية لحمض البنزويك

تحت تأثير برمنجنات البوتاسيوم وغيرها من المؤكسدات القوية على متجانسات البنزين، تتأكسد السلاسل الجانبية. وبغض النظر عن مدى تعقيد سلسلة البديل، فإنه يتم تدميره، باستثناء ذرة الكربون التي تتأكسد إلى مجموعة الكربوكسيل.

متجانسات البنزين ذات السلسلة الجانبية الواحدة تعطي حمض البنزويك:

المتجانسات التي تحتوي على سلسلتين جانبيتين تعطي أحماض ديباسيك:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14 H 2 O

مبسط :

ج 6 ح 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

ب) في المحايدة والقلوية قليلا لأملاح حمض البنزويك

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOك + ك أوه + 2MnO 2 + H 2 O

ثانيا. تفاعلات الإضافة (أصعب من الألكينات)

1. الهلجنة

ج6 ح6 + 3كل2 ح ν → ج 6 ح 6 كل 6 (سداسي كلورو حلقي الهكسان - سداسي كلوران)

2. الهدرجة

ج6ح6+3ح2 ر , نقطةأوني→ ج 6 ح 12 (الهكسان الحلقي)

3. البلمرة

ثالثا. ردود الفعل الاستبدالية - الآلية الأيونية (أخف من الألكانات)

1. الهلجنة -

أ ) البنزين

ج6ح6+كل2 AlCl 3 → ج 6 ح 5 -الكلور + حمض الهيدروكلوريك (كلوروبنزين)

ج6 ح6 +6كل2 ر،AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( سداسي كلور البنزين)

ج6 ح6+ر2 ر،FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( بروموبنزين)

ب) متجانسات البنزين عند التشعيع أو التسخين

من حيث الخصائص الكيميائية، وجذور الألكيل تشبه الألكانات. يتم استبدال ذرات الهيدروجين الموجودة فيها بالهالوجينات بواسطة آلية جذرية حرة. لذلك، في حالة عدم وجود محفز، يؤدي التسخين أو الأشعة فوق البنفسجية إلى تفاعل استبدال جذري في السلسلة الجانبية. يؤدي تأثير حلقة البنزين على بدائل الألكيل إلى حقيقة ذلك يتم دائمًا استبدال ذرة الهيدروجين بذرة الكربون المرتبطة مباشرة بحلقة البنزين (ذرة الكربون).

1) ج 6 ح 5 -CH 3 + Cl 2 ح ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + حمض الهيدروكلوريك

ج) متجانسات البنزين في وجود محفز

ج6 ح5 -CH3 + Cl2 AlCl 3 → (خليط أورتا، زوج من المشتقات) +حمض الهيدروكلوريك

2. النتروجين (مع حمض النيتريك)

ج6 ح6 + هو-نو 2 ر، H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

النيتروبنزين - يشم لوز!

ج 6 ح 5 -CH 3 + 3H O-NO 2 ر، H2SO4→ مع ح 3 - ج 6 ح 2 (رقم 2) 3 + 3 ح 2 س

2,4,6-ثلاثي نيتروتولوين (تول، تروتيل)

استخدام البنزين ومماثلاته

البنزين C6H6 مذيب جيد. يعمل البنزين كمادة مضافة على تحسين جودة وقود السيارات. إنه بمثابة مادة خام لإنتاج العديد من المركبات العضوية العطرية - النيتروبنزين C 6 H 5 NO 2 (يتم الحصول على المذيب والأنيلين منه)، كلورو البنزين C 6 H 5 Cl، الفينول C 6 H 5 OH، الستايرين، إلخ.

التولوين C6H5-CH3 - مذيب يستخدم في صناعة الأصباغ والأدوية والمتفجرات (تروتيل (تول)، أو 2,4,6-ثلاثي نيتروتولوين تي إن تي).

زيلينج 6 ح 4 (الفصل 3) 2 . الزيلين التقني عبارة عن خليط من ثلاثة أيزومرات ( أورثو-, ميتا- و زوج- الزيلين) - يستخدم كمذيب ومنتج أولي لتخليق العديد من المركبات العضوية.

الأيزوبروبيل بنزينيعمل C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 على الحصول على الفينول والأسيتون.

مشتقات الكلور من البنزينتستخدم لحماية النباتات. وبالتالي، فإن منتج استبدال ذرات H في البنزين بذرات الكلور هو سداسي كلور البنزين C 6 Cl 6 - مبيد للفطريات؛ يتم استخدامه لخلع بذور القمح والجاودار الجافة ضد التفحم الصلب. منتج إضافة الكلور إلى البنزين هو سداسي كلور حلقي الهكسان (سداسي كلور) C 6 H 6 Cl 6 - مبيد حشري. يتم استخدامه لمكافحة الحشرات الضارة. المواد المذكورة هي مبيدات حشرية - مواد كيميائيةالسيطرة على الكائنات الحية الدقيقة والنباتات والحيوانات.

الستايرينيتبلمر C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 بسهولة شديدة ويشكل البوليسترين والبلمرة المشتركة مع البيوتادين - مطاط ستايرين بوتادين.

تجارب الفيديو