Характеристики на кристалното състояние. Кристално състояние Отличителни черти на кристалното състояние

Страница 1

Кристалното състояние на материята се характеризира с триизмерна периодичност на разположение строителен материал. Именно на тази особеност се основава дифракцията. рентгенови лъчипреминали през кристала, а оттам и целия рентгенов дифракционен анализ на кристалите.

Кристалното състояние на материята възниква, когато се реализират както къси, така и далечни редове относителна позициячастици. Връзките, сегментите на макромолекулите могат да взаимодействат както вътре, така и между молекулите.

Кристалното състояние на веществото се характеризира с това, че в него частиците (атоми, йони или молекули) са подредени, на постоянни разстояния една от друга, образувайки правилна решетка. В аморфно вещество, не правилен редв подреждането на частиците не се наблюдава.

Характеризира се кристалното състояние на материята правилно местоположениев пространството на частиците, които изграждат кристала, образуването на кристална или пространствена решетка. Центровете на частиците в кристала се наричат ​​възли на пространствената решетка.

Кристалното състояние на материята се характеризира със строго редовно, периодично повтарящо се подреждане на всички атоми. Такава картина е идеална и кристал с такова идеално разположение на атомите се нарича идеален. В истинския кристал винаги има отклонения и нарушения на идеалното разположение на атомите. Тези нарушения се наричат ​​несъвършенства или дефекти.

Кристалното състояние на веществото се характеризира с триизмерна периодичност в поставянето на строителния материал. Именно тази характеристика е в основата на дифракцията на рентгеновите лъчи, преминали през кристал, а оттам и в основата на целия рентгенов дифракционен анализ на кристалите.

Кристалното състояние на материята се характеризира със строго правилно, периодично повтарящо се подреждане1 на всички атоми в кристалната решетка. Кристал с такова идеално разположение на атомите се нарича съвършен. В истинския кристал винаги се откриват отклонения и нарушения на идеалното разположение на атомите. Тези нарушения се наричат ​​несъвършенства или дефекти на кристалната структура.

Кристалното състояние на веществото се характеризира със строго определена ориентация на частиците една спрямо друга и анизотропия (векторност) на свойствата, когато свойствата на кристала (топлопроводимост, якост на опън и др.) Не са еднакви в различни посоки .

AT газообразен състоянието на молекулите на дадено вещество са на достатъчно голямо разстояние една от друга и заемат малък обем от веществото. В газообразно състояние молекулите или атомите, които изграждат газа, практически не взаимодействат помежду си. Структурата на газообразните вещества не е подредена.

Когато газообразните вещества се кондензират, те се образуват течност вещества. В течно състояние разстоянието между молекулите е много по-малко и по-голямата част от обема на веществото е заета от молекули, които са в контакт една с друга и се привличат една към друга. Тези. в течно състояние се наблюдава известно подреждане на частиците, наблюдава се редът на къси разстояния.

AT твърдо частиците са толкова близо една до друга, че между тях възникват силни връзки, практически няма движение на частиците една спрямо друга. Има висока степен на ред в структурата. Може да има твърди вещества аморфни и кристалнисъстояние.

Аморфните вещества нямат подредена структура; подобно на течностите, те имат само близък ред (стъклено състояние). Аморфните вещества са течни. В аморфно състояние са полимери, смоли, аморфен силиций, аморфен селен, фино сребро, аморфен силициев оксид, германий, някои сулфати, карбонати. Аморфните вещества са изотропни, т.е. физичните свойства на веществото се разпространяват еднакво в различни посоки и нямат строго определена точка на топене, те се топят в определен температурен диапазон. Но по-голямата част от твърдите вещества са кристални вещества.

Кристалните вещества се характеризират с далечен ред, т.е. триизмерна периодичност на структурата в целия обем. Правилното подреждане на частиците е изобразено като кристални решетки, в чиито възли има частици, които образуват твърдо тяло. Те са свързани с въображаеми линии.

Идеалните монокристали имат:

Анизотропия – т.е. в различни посоки в обема на кристала физичните свойства са различни.

определена точка на топене.

Кристалните вещества се характеризират с енергията на кристалната решетка, това е енергията, която трябва да се изразходва за разрушаване на кристалната решетка и отстраняване на частиците от взаимодействието.

Константата на решетката характеризира разстоянието между частиците в кристалната решетка, както и възлите между повърхностите на кристалната решетка.

Координационното число на кристална решетка е броят на частиците, непосредствено съседни на дадена частица.

най-малко структурна единицае елементарната клетка. Има седем вида кристални решетки: кубична, тетраедрична, хексагонална, ромбоедрична, орторомбоедрична, моноклинна и триклинна.

Физичните състояния на полимерите се определят като кинетична енергиячастици (агрегатни състояния) и тяхното взаимно разположение в пространството (фазови състояния) [фиг. един].

Промяната в интензивността на топлинното движение на частиците и енергията на междумолекулното взаимодействие с повишаване или понижаване на температурата води до промяна в състоянието на агрегация на веществото.

Промяната във взаимното разположение на частиците с повишаване или понижаване на температурата води до промяна във фазовото състояние на веществото. Фазови състояния: кристални, течни (аморфни) и газообразни, в които веществата могат да бъдат, се различават едно от друго само по взаимното разположение на частиците - атоми, молекули (техния "ред"). Редът във взаимното разположение на частиците е максималната вероятност за намиране на центъра на тежестта на дадена частица на разстояния, равни или кратни на диаметъра на частицата, от чийто център на тежестта е взето броенето.

Състоянието на газовата фаза се характеризира с пълна липса на ред във взаимното разположение на частиците. Течното (аморфно) състояние се определя от късия ред във взаимното разположение на частиците и липсата на далечен ред. Кристалното състояние на материята се характеризира както с близък, така и с далечен ред във взаимното разположение на частиците. Както беше отбелязано по-рано, характеристика на полимерните молекули е анизотропията на тяхната форма. Следователно, в кристалните високомолекулни съединения понятието "далечен ред" включва както максималната вероятност за намиране на центъра на тежестта на дадена молекула от тази, от която е взето обратното броене ("координационен ред"), така и преобладаващата ориентация на анизотропните частици, които са макромолекули ("ориентационен ред").

С други думи, ако в аморфен полимер вероятността за намиране на центрове на тежестта на съседни макромолекули е максимална само на разстояния, съизмерими с размера на тези частици, тогава в кристалните полимери тези максимуми на вероятността се наблюдават и на разстояния, които са цяло число от пъти по-голям от размера на частиците (фиг. 2); кристалното състояние се характеризира с "транслационна пространствена симетрия".

Промяната на относителното положение на частиците в пространството под въздействието на температурата се нарича фазов преход. Такова пренареждане на полимерната структура предизвиква рязка промяна в термодинамичните параметри: обем, вътрешна енергия, енталпии - и се придружава от поглъщане или отделяне на топлина ("фазови преходи от първи ред").

В същото време фазови преходи, които се случват без абсорбция или освобождаване на топлина („течливост - свръхтечност“, „проводник - свръхпроводник“), но при които има рязка промяна в топлинния капацитет, изотермична свиваемост, изобарен коефициент топлинно разширениесе наричат ​​фазови преходи от втори ред. В този случай симетрията във взаимното разположение на частиците се променя с непрекъсната промяна на обема, вътрешната енергия и други термодинамични параметри.

С други думи, фазовите преходи от първи вид предизвикват рязка промяна в първата производна, а фазовите преходи от втори род - втората производна по отношение на химическия потенциал.

Всички влакнообразуващи полимери могат да бъдат в аморфно състояние. Аморфното състояние на полимерите се описва въз основа на предположението за преобладаващата роля на вторичните и третичните нива структурна организациявещества.

Удобен начин за характеризиране на полимерни тела в аморфно състояние е да се оценят техните механични свойства при различни температури.

Уравненията, които установяват връзката между интензитета на външните силови полета, деформируемостта на полимерно тяло и скоростите на деформация, се наричат ​​реологични уравнения на състоянието на системите. Тези уравнения, с известно приближение, могат да опишат реалните свойства на полимерните материали по същия начин, както добре известните газови закони описват свойствата на реалните газове.

Ако в резултат на действието на външни сили върху полимерно тяло в него се натрупва вътрешна енергия, но тя не се разсейва, тялото се нарича еластично. В случай, че работата на външните сили е напълно разсеяна, тялото се характеризира като вискозно. И накрая, ако само частично натрупване на енергия в полимерно тяло под въздействието на външни сили, а останалата част от нея се разсейва, такова тяло се нарича вискоеластично (или еластично-вискозно).

След прекратяване на действието на външните сили еластичната среда (еластичното тяло) под въздействието на натрупаната еластична енергия претърпява обратима промяна на формата.

След отстраняване на натоварването вискозната среда остава в същото състояние: няма източници на енергия, способни да причинят нейната по-нататъшна обратима (поне частично) деформация. Под въздействието на нагряване или разтворители (пластифициращи) вещества, един и същ полимер може да придобие свойства, характерни за всяка реологична група. Промените във формата и размерите на полимерния материал, които възникват под въздействието на външни сили, се наричат ​​деформация.

Способността на полимерните материали да се деформират под действието на външни силови полета се определя от особеностите на техните първични, вторични и по-високи нива на структурна организация, както и от температурата и средата, в които се извършва тази деформация.

Твърдо (стъклено) състояние на полимерите

Деформационната способност на полимерните материали, дължаща се на напълно обратима промяна в ъглите на свързване и междуатомните разстояния в полимерния субстрат под действието на външни сили, е характерна за проявата на еластични свойства. Температурата, под която полимерното тяло може да се деформира под действието на външни сили като еластично тяло, се нарича температура на крехкост. Tхребет Действието на външните силови полета може да бъде представено (фиг. 3.3, а) като цялостна компресия, срязване и напрежение. В същото време всяка крайна деформация на полимерен материал се проявява, от една страна, като деформация на обемна компресия (или разширение), която характеризира промяна в обема на тялото при запазване на неговата форма (дилатация), и от друга страна, като деформация на срязване, която характеризира промяна във формата на тялото при промяна на неговия обем (виж фиг. 3.3, b). В тази връзка реологичното уравнение на състоянието трябва да описва както ефектите, свързани с промяната в обема на деформируемото тяло, така и ефекта на напреженията върху промяната на неговата форма. В общия случай деформацията се проявява в две форми: като обратима и като необратима. Енергията, изразходвана за необратима деформация, не се регенерира.

При едноосно напрежение на еластичен образец (блок, прът, влакно) възниква неговото обратимо удължение (виж фиг. 3, в-1), описано от закона на Хук:

полимер термотропен липотропен стъкловиден

където e х= D л/л; д= tgц - модул на еластичност (модул на Юнг); o е приложеното напрежение.

Въпреки това, при едноосно напрежение се получава обратимо намаляване на площта на напречното сечение на пробата, което причинява напрежението на компресия e y (вижте фиг. 3, b-3):

където m е коефициентът на Поасон.

В този случай относителната промяна в обема на тялото D V/V 0 при разтягане ще бъде

За полимерни тела по-горе Tсъс стойността на m? 0,5.

В процеса на разтягане възниква и деформация на срязване, тъй като в този случай се реализира равнинно напрегнато състояние. Напрежението на срязване f по време на обратима деформация се определя като съотношението на силата към площта на повърхността, към която е приложена.

Деформация на срязване e c е мярка за деформация, дефинирана като

e c \u003d D х/Д прии f = Жд в (4)

където Ж- модул на еластичност при срязване (модул на срязване).

Ако вземем предвид, че коефициентът на Поасон е мярка за напречна компресия, придружаваща надлъжно напрежение, тогава

д = 2Ж(1 + m) (5)

За m = 0,5 получаваме д = 3Ж. Деформацията на срязване може да се прояви като "просто" и чисто срязване. За полимерните системи тези характеристики се различават по това, че простото изместване може да доведе до конформационни пренареждания в полимерния субстрат. Деформациите на срязване водят до пренареждане на цялата надмолекулна организация на полимера. Деформируемостта на полимерните тела при срязване се характеризира с интегрална характеристика, която е модулът на срязване Ж. защото д = 3Ж, тогава

С проста смяна (вижте Фиг. 3.3, b-2) деформация D x води до изместване на точката НОв позиция НО", а ъгълът b е малък. Това причинява едновременно завъртане на диагонала OVв позиция OV"и u = b/2. По същия начин ще има деформация на срязване по оста при. Наслагване на срязващи деформации по осите хи приводи до завъртане на деформируемия обем.

При чисто срязване деформируемият обем е, така да се каже, разтегнат, а диагоналът ACсе движи успоредно на себе си DE. Това движение е придружено от удължаване на диагонала OVпо количеството VC. Следователно въртенето на елементите на средата не се случва по време на чисто срязване. В същото време анализът на триизмерната картина на напрегнатото състояние на полимерно тяло при едномерно срязване води до необходимостта да се вземе предвид възникването на нормални напрежения y.

При голямо увеличение на e линейната зависимост y = f(e), описано от закона на Хук, е нарушено.

Типична диаграма натоварване-удължение (y-e) на полимерни материали в твърдо състояние е илюстрирана на фиг. 4. Парцел ОАхарактерни за съвършено еластичните тела. Местоположение на слънцесе внедрява “платформа на пластичността”, след което отново на сайта CD e стойности азрастат с увеличаване на аздо разкъсване на пробата (y p). С повишаване на температурата модулът на еластичност намалява и площта слънцеудължава се. Стойността на y също намалява. Увеличаването на скоростта на деформация води до увеличаване на y p, но намаляване на e p.

В зависимост от размера на зоната на пластичност - съответствие P - съдят за способността на полимерния материал да се деформира пластично, т.е. за способността му необратимо да променя формата си под въздействието на приложено напрежение. Количествено P може да се определи чрез диаграма y-e, ако сравним стойностите на допирателните на ъгъла на наклона на допирателните в точката ATи точка ОТ, т.е.

Ограничена площ ODK, характеризира "работоспособността" на полимерния материал и е

За влакна и филми, стойността НОП може да се оцени при постоянна скорост на деформация и температура в първото приближение като

Важна характеристика на полимерните тела е зависимостта на физичните им свойства от времето.

Преходът на всяка система от нестабилно към стабилно състояние се нарича релаксация. Продължителността на този процес се определя като времето на релаксация fr. Следователно можем да говорим за отпускане на напрежение (свиване) или напрежение. В най-простия случай кинетиката на процеса на релаксация се описва с уравнението

Физичните свойства на полимерните материали се определят от съотношението на продължителността на експозиция Tкъм системата на външните силово полеи време за релакс от:

където De е критерият на Дебора.

Стойността De определя промяната във физичните свойства на полимерните системи. Големите стойности на De са типични за твърди вещества, а малките стойности за течности.

Стойността на fp по същество зависи от температурата. Тази зависимост се описва с формулата на Александров - Гуревич

къде U- изменение на вътрешната енергия на полимерното тяло; b p - коефициент в зависимост от структурата на полимера; y е напрежението, приложено към полимерното тяло.

Повишаването на температурата, което води до интензификация на сегментното движение на макромолекулите, причинява намаляване на r. Увеличаването на интензитета на силовото поле, приложено към полимерното тяло, води до същия ефект.

Увеличаването на дължината на макромолекулите (молекулното тегло) на полимера значително променя характера на термомеханичните криви. На фиг. Фигура 5 показва термомеханични криви за нискомолекулни и високомолекулни вещества. Например парафинът (фракция C 10 -C 14) се омекотява при нагряване и преминава във вискозно състояние. Преходът от твърдо към течно състояние става постепенно в определен температурен диапазон Tедин . Това променя вискозитета на парафина от 10 10 -10 13 до 1,0-10 Pa·s, но не променя взаимното подреждане на частиците, т.е. не настъпват фазови трансформации. Температурата на преход към твърдо състояние на агрегиране (температура на встъкляване Tв) и температурата на преход към вискозно състояние T m практически съвпадат, т.е. за нискомолекулни вещества T 1 = T c = T T.

Вече за парафин С 40 -С 50 стойност T 2 = T t малко повече от Tс. С по-нататъшно увеличаване на молекулното тегло, стойността T аз = T t се увеличава и T s остава почти непроменена.

Хоризонталната платформа на термомеханичната крива се дължи на способността на полимерните вериги да претърпяват конформационни преходи и се появява само когато молекулата стане гъвкава. Между Tс и T t полимерният материал е способен на силно еластични деформации като гумата. Това е температурната област на висока еластичност.

Полимерите, които са способни предимно на силно еластична деформация при стайна температура (различни въглеродни верижни каучуци, полиуретани, полисилоксани и др.), се наричат ​​еластомери.

В областта на високата еластичност степента на полимеризация е свързана с гъвкавостта на макромолекулите чрез следната връзка:

където Р c е степента на полимеризация на сегмента; НОи AT-константи, характерни за дадена полимерна хомоложна серия.

При нагряване до T t полимерът преминава във вискозно състояние.

Следователно аморфното състояние на полимерите, образуващи влакна, може да се реализира като стъкловидно, силно еластично и вискозно.

По време на изометрично нагряване на влакна напрежението, необходимо за постигане на дадено напрежение e, постепенно се увеличава (фиг. 6). В областта на температурата на встъкляване това напрежение достига максимална стойност y t и след това пада. Стойностите на y m се увеличават с увеличаване на степента на ориентация на полимера и намаляват с намаляване на степента на кристалност на полимерния субстрат. Стойността на y m може да служи като мярка за неравновесието (опъна) на полимерния материал.

В общия случай относителната пълна (обща) деформация e о при дадено напрежение се състои от еластични - e n, високоеластични - e ve и пластични (необратими) - e p компоненти:

Съотношението на тези компоненти се определя от големината на приложеното напрежение y, скоростта на деформация дд/ дт, температура, както и физикохимичните свойства на системата полимер-среда, в която се деформира полимерното тяло.

Еластичната (Хукова) деформация е свързана с деформация на ъглите на свързване и промени в междуатомните разстояния. След отстраняване на натоварването еластичната деформация се възстановява напълно за по-малко от 10 -3 s.

Силно еластичната деформация се причинява от промяна в конформациите на макромолекулите и е свързана с промяна в сегментното топлинно движение на макромолекулите в приложеното силово поле. При едноосно разтягане на полимера макромолекулите се стремят да се изправят и да се ориентират по посока на действие на силите. След отстраняване на натоварването под въздействието на топлинно движение първоначалната средностатистическа конформация на макромолекулите постепенно се възстановява. Времето, необходимо за преминаване на системата към стабилно равновесно състояние (време на релаксация), в зависимост от избраните условия и твърдостта на макромолекулите, може да варира от 10 -2 s до 10 4 години.

Има бавно възстановяване на формата поради силно еластична деформация, така наречената "памет на формата". практическа стойностпри използване на продукти от полимери.

Пластичната деформация се причинява от необратимо изместване на макромолекулите и др структурни елементипод приложеното напрежение.

При постоянно напрежение съотношението на отделните части на деформацията се определя от температурата, при която възниква деформацията. Областта на стъкловидното състояние е в диапазона от T xp нагоре Tс къде T xp е температурата на крехкост, под която гъвкавостта на макромолекулите не се проявява.

Областта на високоеластичното състояние е разположена между Tс и T m, а областта на вискозното състояние е между T t и T n, където T n е температурата, над която полимерът тече като нютонова течност. При Tхр показва само еластична деформация, а при T n - само пластмаса. В останалата част от температурния диапазон от T xp нагоре T n има силно еластична деформация, дължаща се на гъвкавостта на макромолекулите. В стъкловидното състояние преобладава еластичната деформация, но има и силно еластични и пластични деформации.

Силно еластичната деформация на полимер в стъкловидно състояние се нарича индуцирана еластичност (по Александров).

В твърд полимер, както в безкрайно разреден разтвор в n-разтворител, полимерни вериги, характеризиращи се с параметъра на гъвкавост на Флори f 0 > 0,63, образуват статистически намотки. Обемът, зает от такава намотка, е само 1,5-3,0% запълнен с полимерно вещество. Част от този незает обем на намотката е запълнена със сегменти от съседни вериги. В резултат на това полимерните вериги в по-голямата част от полимера са, така да се каже, заплетени. Въпреки това, анизотропията на сегментите води до появата на определен ред: молекулярното взаимодействие причинява появата на близък ред във взаимното им разположение. Напречните размери на такива асоциати достигат 0,5 nm, докато надлъжните размери достигат 10–15 nm.

Такива асоциации, пакети, домейни са важни елементиполимерни структури в аморфно състояние.

Въпреки това, топлинното движение на участъци от макромолекули, което определя тяхната гъвкавост, води до появата на колебания в плътността на веществото, чийто живот в течности с ниско молекулно тегло е 10 -6 -10 -9 s, а в твърди полимери, в резултат на ограничаване на мобилността на сегмента, както вече беше споменато, от -2 s до 10 4 години.

Трябва да се отбележи, че една полимерна верига може да премине през няколко такива флуктуационни пакета. В резултат на това структурата на полимера в аморфно състояние може да бъде представена чрез изотропна флуктуационна мрежа, възлите на която са домейни и пакети от макромолекули. Тази мрежа е много гъвкава. Под въздействието на външни силови полета, както и при промяна на температурата, неговите физически свойства - якост, деформируемост - ще се променят, а делът на принудителната еластичност се увеличава с повишаване на температурата.

Температурната област, в която полимерните вериги имат възможност за интензивно сегментно движение, се нарича температурна област на встъкляване (когато полимерът се охлажда) или девитрификация (когато полимерът се нагрява) и се характеризира с температура на встъкляване Tс. В този температурен диапазон e ve става основен интегрална частобщата деформируемост на полимерния материал под действието на дадено външно напрежение. В този случай взаимното опаковане на сегментите на полимерната верига също се променя.

Ако V sp е общият специфичен обем на полимера, a V f- "свободен обем", тогава делът на свободния обем е равен на f = V f /Vудари С повишаване на температурата стойността fсе увеличава (фиг. 8):

където a b T- коефициент на топлинно разширение при температура T; f c е частта от свободния обем при T ? T s, равно на 0,025±0,003 (правило на Simha-Boyer).

Ако b c е коефициентът на топлинно разширение при температурата на встъкляване, тогава за гъвкави верижни полимери

С намаляване на гъвкавостта на макромолекулите, стойностите Tс нарастване (Таблица 1).

Високоеластично състояние на полимерите

Полимерите, които са във високоеластично състояние, са способни на големи (4-5-кратни) обратими деформации.

Високоеластичното състояние е специфично за полимерите: материалите с ниско молекулно тегло нямат това свойство. Температурният интервал на високоеластичното състояние на термомеханичната крива е в рамките T T - Tс. Тъй като температурата се повишава от TОт до T m фракцията на свободния обем се увеличава в съответствие с уравнение (3.13).

За полимерите, които са във високоеластично състояние, късият ред се запазва във взаимното разположение на сегментите на макромолекулите, но тяхната подвижност е значително по-висока, отколкото в стъкловидно състояние: времето за релаксация се намалява с 5-6 десетични порядъка. Модулът на еластичност на полимерните тела във високоеластично състояние се намалява до 0,1-0,3 MPa. Свиваемостта на полимера също се променя значително. Ако в стъкловидно състояние е в рамките на (1?5) 10 -12 Pa -1 за различни полимери, образуващи влакна, тогава в резултат на девитрификация на полимерния субстрат, свиваемостта се увеличава до (3?6) 10 -10 Pa -1.

Най-вероятното състояние на полимерното тяло съответства на максималната ентропия:

Това състояние се обяснява с най-енергетично благоприятната конформация на свободно съчленената верига.

Обратимата деформация на пространствената мрежа на полимерния субстрат, изградена от такива статистически намотки, води до промяна в конфигурационната ентропия D Сй. В същото време деформируемостта на такава мрежа се характеризира с модула на висока еластичност д ve:

където c p е плътността на полимера при температура T аз ; к- константа на Болцман; М c е молекулното тегло на сегмента.

Следователно, определяйки д ve, възможно е да се оцени размерът на сегмента на полимерната верига в силно еластично състояние. Стойност д ve се увеличава с увеличаване T.

При анализиране на процесите на деформация на полимери във високоеластично състояние се приема, че подвижността на кинетичните елементи на структурата (сегменти) е подобна на подвижността на частиците на идеалните газове. Това предположение е валидно за деформации не повече от 50%. Големи деформации, характерни за полимерите във високоеластично състояние, се реализират благодарение не само на е ve, но и на е у и е n (виж фиг. 7). Тези деформации предизвикват промяна не само в D С k, но също и енталпията на полимера D з.

При големи деформации също се наблюдава намаляване на обема на полимерните тела, уплътняване на тяхната структура и отделяне на известно количество топлина, което повишава температурата на образеца с 1,5-2 градуса.

Температурната зависимост на механичните свойства на аморфните полимери е по-висока T c може да се опише чрез така наречената редукционна функция а T. Тази стойност е съотношението на времето за релаксация при определена температура Tот времето на релаксация при температура T > T 1 ? T s, т.е.

Стойност а Tпоради температурната зависимост на гъвкавостта на макромолекулите. Вместо времената на релаксация φ Tи f T c други времеви характеристики могат да бъдат избрани в зависимост от релаксационните свойства на полимерите: вискозитет, напрежение, деформация, коефициент на дифузия. Например,

където h и c са вискозитетът и плътността на полимерната система при температура T, а s 1 и s 1 - при температурата на редукция T 1 = T c + (50 ± 4).

Сравнявайки (16), (19) и (20), получаваме

където bTc е коефициентът на топлинно разширение при Tc.

Очевидно в общ изгледможе да се напише

където НОи ОТ- константи в зависимост от дела на свободния обем f° С.

Съотношението (23) е известно като формулата на Уилямс - Ландъл - Фери (WLF).

На фиг. 9 показва зависимостта lg а Tот T - T s за различни системи, което показва тяхната универсалност. Константите, включени в тази формула, определят температурните характеристики на релаксационните свойства, включително sef. Те са универсални по отношение на много влакнообразуващи полимери.

Ако еталонната температура е зададена на T c или температура по-ниска ( T c + 50), тогава НО = -17,44; ОТ= 51,6. Ако обаче референтната температура е T 1 = (T c + 50), което е полезно за много еластомери, тогава НО = -8,86; ОТ = 101,6.

Във високоеластичното състояние основен дял е е е, но приносът на е у и е n също е доста значителен. Повишаването на температурата намалява e y и увеличава e e и e n.

Използването на еластомерите се определя от тяхната способност за високи обратими деформации при стайна температура.

Във вискозно състояние обаче основната част от деформацията е e p. В този случай до известна степен e y също се запазва, но в малко по-голяма степен - e ve.

При температури над Tи дробите e y и e ve стават изчезващо малки.

Област на преминаване на полимера в състояние на вискозен поток, температура T m се определя от гъвкавостта на макромолекулите, тяхното молекулно тегло. Този температурен диапазон обаче се реализира при f ? 0,333.

Зависимостта на fr от температурата [вж. уравнение (10)] определя подобна зависимост на критерия на Дебора (De). Следователно, когато се конструира пълна термомеханична крива (виж фиг. 7), включително стъкловидните, високоеластични и вискозни състояния, трябва да се вземе предвид, че продължителността на силата Tза да се постигне дадено e около в различни температурни региони, то може да варира с няколко порядъка след десетичната запетая.

Формата на макромолекулите както в разтвор, така и в стопилка, както и в твърдо вещество, се характеризира с известна анизотропия. В тази връзка самоподреждането на полимерните вериги се дължи на възможността за реализиране на координационния и ориентационния ред на дълги разстояния.

При нарушаване на координационния ред на дълги разстояния се образува състояние, което е междинно между кристално и аморфно, - мезофазно самонареждане [от "мезо" (гръцки) - междинен]. За течно агрегатно състояние се проявява като образуване на анизотропни течности. Фазовото състояние на такива течности се определя от термина "течен кристал".

Веществата, които потенциално могат да бъдат в течнокристално състояние, се наричат ​​мезогенни. Ако формата на макромолекулите е анизотропна, тогава преходът от кристал към изотропна течност може да се осъществи чрез серия от мезофази. Ако преходът се извършва под въздействието на топлина, тогава той се определя като термотропен мезоморфизъм; ако се извършва под действието на разтворители, тогава процесът се описва като лиотропен. Термотропното течнокристално състояние се осъществява, когато мезогенните вещества се нагряват отгоре T pl или при преохлаждане на стопилката.

Вътре в химическите частици, но и чрез разположението на самите частици в пространството една спрямо друга и разстоянията между тях. В зависимост от разположението на частиците в пространството се разграничават близък и далечен ред.

Редът на къси разстояния се крие във факта, че частиците материя са редовно разположени в пространството на определени разстояния и посоки една от друга. Ако такова подреждане се запази или периодично се повтаря в целия обем на твърдото тяло, тогава се формира ред на дълги разстояния. С други думи, поръчките на далечни и къси разстояния са наличието на корелация между микроструктурата на дадено вещество или в рамките на цялата макроскопична проба (на далечни разстояния), или в област с ограничен радиус (близо). В зависимост от кумулативното (или преобладаващото) действие на реда на разполагане на частиците с малък или голям обсег, твърдото вещество може да има кристално или аморфно състояние.

Най-подредено е разположението на частиците в кристали (от гръцки „кристалос” – лед), в които атоми, молекули или йони са разположени само в определени точки в пространството, наречени възли.

Кристалното състояние е подредена периодична структура, която се характеризира с наличието както на близък, така и на далечен ред в подреждането на твърдите частици.

Характерна особеност на кристалните вещества в сравнение с аморфните е анизотропията.

Анизотропията е разликата във физичните и химичните свойства кристално вещество(електро- и топлопроводимост, якост, оптични характеристики и др.) в зависимост от избраната посока в кристала.

Анизотропията се дължи на вътрешната структура на кристалите. В различни посоки разстоянието между частиците в кристала е различно, следователно количествената характеристика на определено свойство за тези посоки ще бъде различна.

Анизотропията е особено изразена при монокристалите. Производството на лазери, обработката на монокристали на полупроводници, производството на кварцови резонатори и ултразвукови генератори се основават на това свойство. Типичен пример за анизотропно кристално вещество е графитът, чиято структура представлява паралелни слоеве с различна енергия на свързване в средата на слоевете и между отделните слоеве. Поради това топлопроводимостта по слоевете е пет пъти по-висока от тази в перпендикулярна посока, а електропроводимостта в посока на отделния слой е близка до металната и стотици пъти по-голяма от електропроводимостта в перпендикулярна посока. .

Графитна структура (посочена дължина C-C връзкивътре в слоя и разстоянието между отделните слоеве в кристала)

Понякога едно и също вещество може да образува кристали различни форми. Това явление се нарича полиморфизъм, а различни кристални форми на едно вещество се наричат ​​полиморфни модификации, например диамантени и графитни алотропи; a-, b-, g- и d-желязо; a- и b-кварц (обърнете внимание на разликата между понятията "алотропия", която се отнася изключително до прости веществавъв всеки , и "полиморфизъм", който характеризира структурата само на кристални съединения).

В същото време вещества с различен състав могат да образуват кристали с еднаква форма - това явление се нарича изоморфизъм. И така, изоморфни вещества с еднакви кристални решетки са Al и Cr и техните оксиди; Ag и Au; BaCl2 и SrCl2; KMnO 4 и BaSO 4 .

По-голямата част от твърдите вещества при нормални условия съществуват в кристално състояние.

Твърдите тела, които нямат периодична структура, са аморфни (от гръцки " аморфос"- безформен). В тях обаче присъства известно подреждане на структурата. Тя се проявява в редовното разположение на най-близките си „съседи“ около всяка частица, тоест аморфните вещества имат само близък ред и по този начин приличат на течности, следователно, с известно приближение, те могат да се разглеждат като преохладени течности с много висок вискозитет. Разликата между течното и твърдото аморфно състояние се определя от естеството на топлинното движение на частиците: в аморфно състояние те са способни само на вибрационни и въртеливо движение, но не може да се движи в дебелината на веществото.

Аморфното състояние е твърдо състояние на материята, характеризиращо се с наличието на близък ред в подреждането на частиците, както и изотропия - еднакви свойства във всяка посока.

Аморфното състояние на веществата е по-малко стабилно от кристалното състояние, така че аморфните вещества могат да преминат в кристално състояние под действието на механични натоварвания или при промяна на температурата. Въпреки това, някои вещества могат да бъдат в аморфно състояние за достатъчно дълъг период от време. Например вулканично стъкло (чиято възраст достига няколко милиона години), обикновено стъкло, смоли, восъци, повечето хидроксиди на преходни метали и други подобни. При определени условия почти всички вещества могат да бъдат в аморфно състояние, с изключение на металите и някои йонни съединения. От друга страна, известни са вещества, които могат да съществуват само в аморфно състояние (органични полимери с неравномерна последователност от елементарни единици).

Физически и Химични свойствавещества в аморфно състояние могат да се различават значително от свойствата му в кристално състояние. Реактивността на веществата в аморфно състояние е много по-висока, отколкото в кристално състояние. Например, аморфният GeO 2 е много по-химически активен от кристалния.

Преходът на твърди вещества в течно състояние, в зависимост от структурата, има свои собствени характеристики. За кристално вещество топенето настъпва при определено , което е фиксирано за дадено вещество, и е придружено от рязка промяна в неговите свойства (плътност, вискозитет и др.). Аморфните вещества, напротив, преминават в течно състояние постепенно, през определен температурен интервал (така наречения интервал на омекване), по време на който настъпва плавна, бавна промяна на свойствата.

Сравнителни характеристики на аморфни и кристални вещества:

състояние твърдо	Характеристика	примери
аморфен	1. Близък ред на разполагане на частиците; 2. Изотропност на физичните свойства; 3. Няма фиксирана точка на топене; 4. Термодинамична нестабилност ( голям запасвътрешна енергия) 5. Течливост	Кехлибар, стъкло, органични полимери
кристален	1. Далечен ред на разполагане на частиците; 2. Анизотропия на физичните свойства; 3. Фиксирана точка на топене; 4. Термодинамична стабилност (малка вътрешна енергия) 5. Наличие на симетрия	Метали, сплави, твърди соли, въглерод (диамант, графит).

Наистина твърдо, независимо от степента на твърдост, се счита за кристално състояние. За всяко вещество кристалното състояние се характеризира с външната форма на образуваните от него кристали и правилното разположение на атомите вътре в кристала. Така външната форма е отражение на вътрешната структура.

Клонът на науката, който изучава формата на кристалите, се нарича кристалография.Кристалографията е тясно свързана с химията, минералогията, физиката и математиката. Вътрешна структуракристалите в химичен аспект се изучават от кристалохимията, но това е и граничен раздел на науката, в който математиката играе особено важна роля. По-горе беше посочено, че началото на изследването на структурата на твърдото състояние на материята чрез рентгенова дифракция е поставено от M. Laue през 1912 г. Според подреждането на тъмни щрихи и точки на дифракционната картина, заснета на фотографски филм , в резултат на комплекс математическа обработка, която заемаше начална фазаприлагане на метода в продължение на месеци, започна да определя координатите на атомите в кристалите. Първоначално броят на веществата, изследвани чрез метода на рентгенова дифракция, нараства доста бавно. Но след широкото въвеждане на компютрите и създаването на необходимите програми, определянето на кристалните структури се ускори необичайно. Сега почти всички нови вещества се подлагат на структурно изследване.

Всяко вещество образува кристали с много специфична форма. И така, натриевият хлорид кристализира под формата на кубчета, стипца KA1 (S0 4) 2 12H 2 0 - под формата на октаедри, селитра KN0 3 - под формата на призми (фиг. 8.1). Формата на кристалите е едно от характерните свойства на материята.

Ориз. 8.1.

а- сол, b- стипца, в- селитра

Най-удивителното разнообразие от кристали в природата. Минерали, т.е. естествени неорганични вещества, често срещани под формата на големи, добре оформени кристали с различни цветове. Това са „скъпоценните камъни“, които от древни времена привличат вниманието на човек, изненадан, принуден да предприеме търсения, да се рови в подземни мини. Интересни кристали могат да бъдат намерени почти навсякъде в кухините на натрошените камъни.

Големи, добре оформени кристали растат подходящи условияот стопилки и разтвори. Най-важното условиее бавният темп на растеж. Поради дългата продължителност геоложки процесикристалите се образуват в природата. Разработено технологични процесиполучаване монокристали,тези. големи кристали с минимален брой вътрешни дефекти. Единични кристали могат да се получат например чрез зоново топене на вещество. Съвършенството е важно за повечето технически цели вътрешна структура. Следователно няма значение, че при зоново топене се получава единичен кристал с цилиндрична форма. Както е известно, ако е необходимо, кристалите се изрязват с механични средства.

При най-прости лабораторни условия е възможно да се отглеждат големи кристали само от някои соли. Например във филтриран наситен разтвор на стипца върху нишка се окачва малък кристал от веществото с диаметър около 1-2 mm. Разтворът се предпазва от прах с филтърна хартия. Докато водата се изпарява, кристалът расте за няколко дни или дори седмици.

Растежът на кристалите възниква в резултат на контакт на частици от вещество от стопилка или разтвор с твърда повърхност. Ако една частица заема определена позиция на повърхността с минимална потенциална енергия, тогава тя сякаш е фиксирана и става неразделна част от кристала. Във всеки друг случай връзката между частицата и повърхността не е силна и тя се връща в течна фаза. Егото може да се сравни със сглобяването на пирамида от кубчета. Лошо поставен куб се търкаля и не е включен в сградата. При бързо увеличаване на повърхността, например при бързо падане на температурата в концентриран разтвор, частиците се оказват в произволни позиции, нови слоеве се утаяват върху тях, частиците на примесите се забиват и кристали с много вътрешни и се получават външни дефекти.

Формата на кристалите може да бъде много разнообразна, тъй като те се образуват както под формата на прости полиедри, така и под формата на всякакви комбинации от пирамиди и призми с различен брой лица. Особеността на кристалите се състои в тяхната симетрия.

Симетрията е свойството на геометричен обект да съвпада със себе си по време на въртене и отражение.

Елементите на симетрия на кристалите са осите на въртене от различни порядъци - втори, трети, четвърти и шести, равнината на отражение, центърът на инверсия и техните комбинации. Наличието на център на инверсия означава, че обектът съвпада със себе си, когато всяка негова точка се пренесе през центъра по права линия на еднакво разстояние. Кубът и октаедърът имат най-висока симетрия. Помислете за куб (Фигура 8.2). Три оси от четвъртия ред преминават през средните точки на противоположните лица; четири оси от трети ред преминават през противоположните върхове и шест оси от втори ред преминават през средните точки на противоположните ръбове. В допълнение, 12 равнини на симетрия минават по диагоналите на противоположните лица и през средните точки на успоредни ръбове. Кубът също има център на обръщане.

Веществата понякога кристализират под формата на тетраедри, т.е. правилни тристенни пирамиди. Тетраедърът има четири оси от трети ред, минаващи през върховете и средните точки на противоположните страни, три оси от втори ред, минаващи през средите на противоположните ръбове, и шест равнини на симетрия, минаващи през ръба и медианата на противоположното лице. В допълнение, тетраедърът има три инверсионни оси от четвърти ред, минаващи през средните точки на противоположните ръбове. Действието на тези оси може да се раздели на завъртане на 90° и последващо обръщане.

Ориз. 8.2.

показана е само една ос от втори, трети и четвърти ред и по една равнина; равнината abcg минава през средните точки на ребрата, равнината легло- през срещуположните ребра

Класификацията на кристалните форми се основава на комбинации от елементи на симетрия. Обикновено се счита за седем кристални системи,или сингония.В низходящ ред на симетрия те имат следните имена: кубични, шестоъгълни, тригонални, тетрагонални, ромбични, моноклинни, триклинни. Вече разгледахме набор от елементи на кубична симетрия, който принадлежи към най-високата сингония на симетрия - кубичната. В триклиниката, т.е. на долната сингония може да има само един елемент на симетрия - център на инверсия. Примери за най-простите полиедри за различни сингонии са показани на фиг. 8.3.

Естествените кристали, както и кристалите, получени по изкуствен път, рядко отговарят точно на правилните геометрични форми. Обикновено, когато разтопеното вещество се втвърди, малките кристали растат заедно, което пречи да се реализира правилната им форма. Металите почти винаги имат такава структура. Типичен пример е калайът. При огъване на пръчки, излети от калай, се чува хрущене, което се обяснява с взаимното движение на малки кристали. Когато кристалите се изолират от разтвора, обикновено се наблюдава само частично образуване на правилни кристални повърхности, тъй като коричките се образуват от близко разположени кристали. Именно този тип кристали се намират в кухините на камъните. Въпреки това, колкото и неравномерно да се развива кристалът, колкото и да е изкривена неговата форма, ъглите, под които се събират страните на кристала на дадено вещество, винаги остават същите.

Ориз. S3.Кристални системи (сингонии)

и същото. Това е един от основните закони на кристалографията - законът за постоянството на фасетните ъгли.По размера на фасетните ъгли е възможно да се определи от какво вещество е образуван даден кристал. Като цяло формата на кристалите е един от признаците, по които се идентифицира дадено вещество. Например, при смесване на разтвори на калциев хлорид и натриев сулфат, бавно се образуват гипсови кристали:

Когато се гледат под микроскоп, кристалите са малки, безцветни игли. Безцветните кристални утайки образуват много вещества, но появата на точно такива игли означава, че първоначалните разтвори съдържат калциева сол и малко метален сулфат.

Във физическите свойства на монокристалите се проявява важна характеристика, която се състои в това, че някои свойства зависят от избраната посока в кристала. Феноменът на зависимостта на свойствата от посоката се нарича анизотропия.

Ако две пръчки с еднакъв размер се изрежат от кубичен кристал на натриев хлорид, едната в посока, перпендикулярна на лицето на куба, а другата по диагонала на куба (фиг. 8.4), тогава тези пръти ще покажат различна якост на опън . Ако първият прът се срути под действието на сила от 1000 N, то за втория прът същият резултат ще се получи от йод под действието на сила 2,5 пъти по-голяма. Очевидно в кристалите на тази сол сцеплението между частиците в посока, перпендикулярна на стените на куба, е по-малко, отколкото в посока на диагонала на куба.

Ориз. 8.4.

(каменна сол):

а- в посока, перпендикулярна на стените на куба;

6 - по посока на диагонала на едно от лицата

В много кристали разликата между степента на сцепление в различни посоки е толкова голяма, че кристалът лесно се разцепва или дори разслоява по определени равнини. Това свойство на кристалите се нарича разцепване.Пример за разцепване е разслояването на слюда KAl2(OH) 2 Si3AlO 10 в най-тънките пластини.

В кристали с ниска симетрия светлината се движи в различни посоки с различни скорости, което води до два или три различни индекса на пречупване. Анизотропията на свойствата се наблюдава и по отношение на топлопроводимостта. Ако покриете слюдена плоча със слой восък и го докоснете с края на нагрято шило, тогава восъкът се топи около това място, образувайки елипса (фиг. 8.5). От опит следва, че кристалът от слюда провежда топлина в две взаимно перпендикулярни посоки с различни скорости, което води до елипсовидна форма на областта на разтопения восък.