Характеристики на кристалното състояние. Кристално състояние отличителни черти на кристалното състояние

Страница 1

Кристалното състояние на материята се характеризира с триизмерна периодичност на разположение строителен материал. Именно на тази особеност се основава дифракцията. рентгенови лъчи, преминали през кристала, а оттам и целия рентгенов дифракционен анализ на кристалите.

Кристалното състояние на дадено вещество възниква, когато се реализира ред както на къси, така и на дълги разстояния относителна позициячастици. Връзките и сегментите на макромолекулите могат да взаимодействат както вътрешно, така и междумолекулно.

Кристалното състояние на веществото се характеризира с факта, че неговите частици (атоми, йони или молекули) са подредени по подреден начин, на постоянно разстояние една от друга, образувайки правилна решетка. В аморфно вещество няма правилна подредбав подреждането на частиците не се наблюдава.

Характеризира се кристалното състояние на веществото правилно местоположениев пространството на частиците, които изграждат кристал, образувайки кристална или пространствена решетка. Центровете, в които се намират частиците в кристала, се наричат ​​възли на пространствената решетка.

Кристалното състояние на веществото се характеризира със строго редовно, периодично повтарящо се подреждане на всички атоми. Такава картина е идеална и кристал с такова идеално разположение на атомите се нарича идеален. В истинския кристал винаги има отклонения и нарушения на идеалното разположение на атомите. Тези нарушения се наричат ​​несъвършенства или дефекти.

Кристалното състояние на материята се характеризира с триизмерна периодичност в разполагането на строителния материал. Именно тази характеристика е в основата на дифракцията на рентгенови лъчи, преминали през кристал, и следователно в основата на всички рентгенови дифракционни анализи на кристали.

Кристалното състояние на веществото се характеризира със строго правилно, периодично повтарящо се подреждане1 на всички атоми в кристалната решетка. Кристал с такова идеално разположение на атомите се нарича съвършен. В истински кристал винаги се откриват отклонения и нарушения на идеалното разположение на атомите. Тези нередности се наричат ​​несъвършенства или дефекти в кристалната структура.

Кристалното състояние на веществото се характеризира със строго определена ориентация на частиците една спрямо друга и анизотропия (векторност) на свойствата, когато свойствата на кристала (топлопроводимост, якост на опън и др.) Не са еднакви в различни посоки .

IN газообразен В това състояние молекулите на дадено вещество са разположени на доста голямо разстояние една от друга и заемат малък обем от веществото. В газообразно състояние молекулите или атомите, които изграждат газа, практически не взаимодействат помежду си. Структурата на газообразните вещества не е подредена.

Когато газообразните вещества се кондензират, те се образуват течност вещества. В течно състояние разстоянието между молекулите е много по-малко и по-голямата част от обема на веществото е заета от молекули, които са в контакт една с друга и се привличат една към друга. Тези. в течно състояние има известно подреждане на частиците, наблюдава се ред на къси разстояния.

IN твърд В това състояние частиците са толкова близо една до друга, че между тях възникват силни връзки и практически няма движение на частиците една спрямо друга. Има силно подредена структура. Твърдите вещества могат да присъстват в аморфни и кристалнисъстояние.

Аморфните вещества нямат подредена структура; подобно на течностите, те показват само близък ред (стъклено състояние). Аморфните вещества имат течливост. В аморфно състояние са полимери, смоли, аморфен силиций, аморфен селен, фино сребро, аморфен силициев оксид, германий, някои сулфати, карбонати. Аморфните вещества са изотропни, т.е. физичните свойства на веществото се простират еднакво в различни посоки и нямат строго определена точка на топене, те се топят в определен температурен диапазон. Но преобладаващата част от твърдите вещества са кристални вещества.

Кристалните вещества се характеризират с далечен ред, т.е. триизмерна периодичност на структурата в целия обем. Правилното подреждане на частиците е изобразено под формата на кристални решетки, в чиито възли има частици, които образуват твърдо вещество. Те са свързани с въображаеми линии.

Идеалните монокристали имат:

Анизотропия – т.е. В различни посоки по обема на кристала физичните свойства са различни.

Определена точка на топене.

Кристалните вещества се характеризират с енергията на кристалната решетка; това е енергията, която трябва да се изразходва за разрушаване на кристалната решетка и отстраняване на частици извън границите на взаимодействие.

Константата на решетката характеризира разстоянието между частиците в кристалната решетка, както и възлите между повърхностите на кристалната решетка.

Координационното число на кристална решетка е броят на частиците, непосредствено съседни на дадена частица.

Най-малко структурна единицае единичната клетка. Има седем вида кристални решетки: кубична, тетраедрична, хексагонална, ромбоедрична, орторомбоедрична, моноклинна и триклинна.

Физичните състояния на полимерите се определят като кинетична енергиячастици (агрегатни състояния) и тяхното взаимно разположение в пространството (фазови състояния) [фиг. 1].

Промяната в интензивността на топлинното движение на частиците и енергията на междумолекулното взаимодействие с повишаване или понижаване на температурата води до промяна в състоянието на агрегация на веществото.

Промяната в относителното разположение на частиците с повишаване или понижаване на температурата води до промяна във фазовото състояние на веществото. Фазовите състояния: кристални, течни (аморфни) и газообразни, в които могат да бъдат намерени вещества, се различават едно от друго само по взаимното разположение на частиците - атоми, молекули (техния „ред“). Редът в относителното подреждане на частиците е максималната вероятност за намиране на центъра на тежестта на дадена частица на разстояния, равни или кратни на диаметъра на частицата, от която се измерва центърът на тежестта.

Състоянието на газовата фаза се характеризира с пълна липса на ред в относителното разположение на частиците. Течното (аморфно) състояние се определя от късия ред в относителното разположение на частиците и липсата на далечен ред. Кристалното състояние на дадено вещество се характеризира както с близък, така и с далечен ред в относителното разположение на частиците. Както беше отбелязано по-рано, характеристика на полимерните молекули е анизотропията на тяхната форма. Следователно, в кристалните високомолекулни съединения понятието „порядък на дълги разстояния“ включва както максималната вероятност за намиране на центъра на тежестта на дадена молекула от тази, от която се прави броенето („порядък на координация“), така и преференциалната ориентация на анизотропни частици, като макромолекули („ориентационен ред“).

С други думи, ако в аморфен полимер вероятността за намиране на центровете на тежестта на съседни макромолекули е максимална само на разстояния, съизмерими с размера на тези частици, тогава в кристалните полимери тези максимуми на вероятността се наблюдават също на разстояния цял брой пъти по-голям от размера на частиците (фиг. 2); кристалното състояние се характеризира с "транслационна пространствена симетрия".

Промяната в относителното разположение на частиците в пространството под въздействието на температурата се нарича фазов преход. Такова преструктуриране на полимера води до рязка промяна в термодинамичните параметри: обем, вътрешна енергия, енталпия - и се придружава от абсорбция или освобождаване на топлина („фазови преходи от първи ред“).

В същото време фазови преходи, които се случват без абсорбция или освобождаване на топлина („течливост - свръхфлуидност“, „проводник - свръхпроводник“), но по време на които има рязка промяна в топлинния капацитет, изотермична свиваемост, изобарен коефициент топлинно разширение, се наричат ​​„фазови преходи от втори ред“. В този случай симетрията в относителното разположение на частиците се променя с непрекъсната промяна на обема, вътрешната енергия и други термодинамични параметри.

С други думи, фазовите преходи от първи порядък предизвикват рязка промяна в първата производна, а фазовите преходи от втори порядък - втората производна на химичния потенциал.

Всички влакнообразуващи полимери могат да бъдат в аморфно състояние. Аморфното състояние на полимерите се описва въз основа на предположението за преобладаващата роля на вторичните и третичните нива структурна организациявещества.

Удобен начин за характеризиране на полимерни тела в аморфно състояние е да се оценят техните механични свойства при различни температури.

Уравненията, които установяват връзката между интензитета на външните силови полета, деформируемостта на полимерно тяло и скоростите на деформация, се наричат ​​реологични уравнения на състоянието на системите. Тези уравнения, с известно приближение, могат да опишат реалните свойства на полимерните материали по същия начин, както известните газови закони описват свойствата на реалните газове.

Ако в резултат на въздействието на външни сили върху полимерно тяло в него се натрупва вътрешна енергия, но не се разсейва, тялото се нарича еластично. В случай, че работата на външните сили е напълно разсеяна, тялото се характеризира като вискозно. И накрая, ако в полимерно тяло се получава само частично натрупване на енергия под въздействието на външни сили, а останалата част от нея се разсейва, такова тяло се нарича вискоеластично (или еластично-вискозно).

След прекратяване на действието на външните сили еластичната среда (еластичното тяло) под въздействието на натрупаната еластична енергия претърпява обратима промяна на формата.

След отстраняване на натоварването вискозната среда остава в същото състояние: няма източници на енергия, способни да причинят по-нататъшна обратима (поне частично) деформация. Под въздействието на нагряване или разтваряне (пластифициращи) вещества, един и същ полимер може да придобие свойства, характерни за всяка реологична група. Промените във формата и размера на полимерния материал, които възникват под въздействието на външни сили, се наричат ​​деформация.

Способността на полимерните материали да се деформират под въздействието на външни силови полета се определя от характеристиките на техните първични, вторични и по-високи нива на структурна организация, както и от температурата и средата, в която се случва тази деформация.

Твърдо (стъклено) състояние на полимерите

Деформируемостта на полимерните материали, причинена от напълно обратима промяна в ъглите на свързване и междуатомните разстояния в полимерния субстрат под въздействието на външни сили, е характерна за проявата на еластични свойства. Температурата, под която полимерното тяло може да се деформира под въздействието на външни сили като еластично, се нарича температура на крехкост Tч. Действието на външните силови полета може да бъде представено (фиг. 3.3, А) като цялостна компресия, срязване и опън. В същото време всяка крайна деформация на полимерен материал се проявява, от една страна, като деформация на обемна компресия (или разширение), характеризираща промяна в обема на тялото при запазване на неговата форма (дилатанция), и от друга от друга страна, като деформация на срязване, характеризираща промяна във формата на тялото при промяна на неговия обем (виж фиг. 3.3, b). В тази връзка реологичното уравнение на състоянието трябва да описва както ефектите, свързани с промените в обема на деформируемото тяло, така и влиянието на напреженията върху промените в неговата форма. Като цяло деформацията се проявява в две форми: обратима и необратима. Енергията, изразходвана за необратима деформация, не се регенерира.

Когато еластичен образец (блок, пръчка, влакно) е едноосно разтегнат, възниква неговото обратимо удължение (виж фиг. 3, V-1), описано от закона на Хук:

полимер термотропен липотропен стъкловиден

където e х= D л/л; д= tgt - модул на еластичност (модул на Юнг); y o е приложеното напрежение.

Въпреки това, по време на едноосно опъване, възниква обратимо намаляване на площта на напречното сечение на пробата, причинявайки деформация на натиск e y (вижте Фиг. 3, b-3):

където m е коефициентът на Поасон.

В този случай относителната промяна в обема на тялото D V/V 0 при разтягане ще бъде

За полимерни тела по-горе Tот стойността на m? 0,5.

По време на процеса на разтягане се получава и деформация на срязване, тъй като в този случай се реализира състояние на равнинно напрежение. Напрежението на срязване φ по време на обратима деформация се определя като съотношението на силата към повърхността, към която е приложена.

Деформацията на срязване e c е мярка за деформация, дефинирана като

e c = D х/Д прии f = Жд в (4)

Където Ж- модул на еластичност на срязване (модул на срязване).

Ако вземем предвид, че съотношението на Поасон е мярка за напречно сгъстяване, придружаващо надлъжно разтягане, тогава

д = 2Ж(1 + m) (5)

При m = 0,5 получаваме д = 3Ж. Деформацията на срязване може да се прояви под формата на "просто" и "чисто" срязване. За полимерните системи тези характеристики се различават по това, че простото изместване може да доведе до конформационни пренареждания в полимерния субстрат. Деформациите на срязване водят до преструктуриране на цялата надмолекулна организация на полимера. Деформируемостта на полимерните тела при срязване се характеризира с интегрална характеристика, която е модулът на срязване Ж. защото д = 3Ж, Че

С проста смяна (вижте Фиг. 3.3, b-2) деформация D x води до изместване на точката Ана позиция А", а ъгълът b е малък. Това предизвиква едновременно завъртане на диагонала ОВна позиция ОВ", с q = b/2. По подобен начин ще възникне деформация на срязване по оста при. Налагане на срязващи деформации по осите хИ приводи до завъртане на деформирания обем.

При чисто срязване деформираният обем се разтяга, така да се каже, и диагоналът ACсе движи успоредно на себе си, заемайки позиция DE. Това движение е придружено от разширяване на диагонала ОВпо количеството VC. Следователно въртенето на елементите на средата не се случва по време на чисто срязване. В същото време анализът на триизмерната картина на напрегнатото състояние на полимерно тяло при едномерно срязване води до необходимостта да се вземе предвид появата на нормални напрежения y.

При голямо увеличение e линейната зависимост y = f(f), описано от закона на Хук, е нарушено.

Типична диаграма на натоварване - удължение (y-e) на полимерни материали в твърдо състояние е илюстрирана на фиг. 4. Сайт ОАхарактерни за съвършено еластичните тела. Местоположение на слънцесе реализира „пластмасова платформа“, след което отново на сайта CD e стойности азрастат с увеличаване аздо разкъсване на пробата (y p). С повишаване на температурата модулът на еластичност намалява и площта слънцеудължава се. Стойността на p също намалява. Увеличаването на скоростта на деформация води до увеличаване на p, но намаляване на e p.

В зависимост от размера на зоната на пластичност - съответствие P - се преценява способността на полимерния материал за пластична деформация, т.е. за способността му да променя необратимо формата си под въздействието на приложено напрежение. P може да се определи количествено чрез диаграма y-e, ако сравним стойностите на тангентите на допирателния ъгъл в точката INи точка СЪС, т.е.

Ограничена площ ODK, характеризира "производителността" на полимерния материал и е

За влакна и филми стойността АПри постоянна скорост на деформация и температура P може да се оцени като първо приближение като

Важна характеристика на полимерните тела е зависимостта на физичните им свойства от времето.

Преходът на всяка система от нестабилно към стабилно състояние се нарича релаксация. Продължителността на този процес се определя като времето на релаксация f r. Следователно можем да говорим за релаксация на деформация (свиване) или напрежение. В най-простия случай кинетиката на процеса на релаксация се описва с уравнението

Физичните свойства на полимерните материали се определят от съотношението на продължителността на експозиция Tкъм външната система силово полеи време за релаксация f r:

където De е критерият на Дебора.

Стойността De определя промяната във физичните свойства на полимерните системи. Големите стойности на De са типични за твърди вещества, а малките стойности за течности.

Стойността на φ p зависи значително от температурата. Тази зависимост се описва с формулата на Александров-Гуревич

къде U- изменение на вътрешната енергия на полимерното тяло; b r - коефициент в зависимост от структурата на полимера; y е напрежението, приложено към полимерното тяло.

Повишаването на температурата, което води до засилване на сегментното движение на макромолекулите, причинява намаляване на реката. Увеличаването на силата на силовото поле, приложено към полимерното тяло, води до същия ефект.

Увеличаването на дължината на макромолекулите (молекулното тегло) на полимера значително променя характера на термомеханичните криви. На фиг. Фигура 5 показва термомеханични криви за нискомолекулни и високомолекулни вещества. Например парафинът (фракция C 10 -C 14) се омекотява при нагряване и преминава във вискозно течащо състояние. Преходът от твърдо към течно състояние става постепенно в определен температурен диапазон T 1 . В този случай вискозитетът на парафина се променя от 10 10 -10 13 до 1,0-10 Pa s, но няма промени във взаимното подреждане на частиците, т.е. не настъпват фазови трансформации. Температура на преход към твърдо агрегатно състояние (температура на встъкляване Tв) и температурата на преход към състояние на вискозен поток T t практически съвпадат, т.е. за нискомолекулни вещества T 1 = T c = T T.

Вече за парафин C 40 -C 50 стойност T 2 = T t е малко повече от Tс. С по-нататъшно увеличаване на молекулното тегло, стойността T аз = T t се увеличава и T c практически не се променя.

Хоризонталното плато на термомеханичната крива се дължи на способността на полимерните вериги да претърпяват конформационни преходи и се появява само когато молекулата стане гъвкава. Между Tс и TТози полимерен материал е способен на силно еластични деформации като гумата. Това е температурната област на висока еластичност.

Полимерите, които са способни на предимно силно еластична деформация при стайна температура (различни въглеродни вериги, полиуретани, полисилоксани и др.), се наричат ​​еластомери.

В областта на високата еластичност степента на полимеризация е свързана с гъвкавостта на макромолекулите чрез следната връзка:

Където Р c е степента на полимеризация на сегмента; АИ В-константи, характерни за дадена полимерна хомоложна серия.

При нагряване до T t полимерът преминава в състояние на вискозен поток.

Следователно, аморфното състояние на влакнообразуващите полимери може да се реализира като стъкловидно, силно еластично и вискозно.

Когато влакната се нагряват изометрично, напрежението, необходимо за постигане на дадена деформация e, постепенно се увеличава (фиг. 6). В температурния диапазон на встъкляване това напрежение достига максимална стойност y t и след това пада. Стойностите на yt се увеличават с увеличаване на степента на ориентация на полимера и намаляват с намаляване на степента на кристалност на полимерния субстрат. Стойността y m може да служи като мярка за неравновесие (опън) на полимерния материал.

В общия случай относителната пълна (обща) деформация e около при дадено напрежение се състои от еластични - e n, силно еластични - e e и пластични (необратими) - e p компоненти:

Съотношението на тези компоненти се определя от величината на приложеното напрежение y, скоростта на деформация дд/ дт, температура, както и физикохимичните свойства на системата полимер-среда, в която се деформира полимерното тяло.

Еластичната (Hookean) деформация е свързана с деформация на ъглите на свързване и промени в междуатомните разстояния. След отстраняване на натоварването еластичната деформация се възстановява напълно за време, по-малко от 10 -3 s.

Силно еластичната деформация се причинява от промяна в конформациите на макромолекулите и е свързана с промяна в сегментното топлинно движение на макромолекулите в приложеното силово поле. Когато полимерът е едноосно разтегнат, макромолекулите се стремят да се изправят и ориентират по посока на силите. След отстраняване на натоварването, под въздействието на топлинно движение, първоначалната средна конформация на макромолекулите постепенно се възстановява. Времето, необходимо на системата за преминаване към стабилно равновесно състояние (време на релаксация), в зависимост от избраните условия и твърдостта на макромолекулите, може да варира от 10 -2 s до 10 4 години.

Има бавно възстановяване на формата поради силно еластична деформация, така наречената „памет на формата“. практическо значениепри използване на полимерни продукти.

Пластичната деформация се причинява от необратимо изместване на макромолекулите и др структурни елементипод въздействието на приложено напрежение.

При постоянно напрежение съотношението на отделните части на деформацията се определя от температурата, при която възниква деформацията. Областта на стъкловидното състояние е в диапазона от T xp до T s, където T xp е температурата на крехкост, под която гъвкавостта на макромолекулите не се проявява.

Областта на силно еластично състояние е между Tс и T t, а областта на състоянието на вискозния поток е между T t и T n, където T n е температурата, над която полимерът тече като нютонова течност. При Tхр се появява само еластична деформация, а при T n - само пластмаса. Във всички останали температурни диапазони от T xp до T n силно еластична деформация възниква поради гъвкавостта на макромолекулите. В стъкловидното състояние преобладава еластичната деформация, но се срещат и високоеластична и пластична деформация.

Силно еластичната деформация на полимер в стъкловидно състояние се нарича принудително еластична (по Александров).

В твърд полимер, както в безкрайно разреден разтвор в n-разтворител, полимерни вериги, характеризиращи се с параметъра на гъвкавост на Флори f 0 > 0,63, образуват статистически плетеници. Обемът, зает от такава топка, е запълнен с полимерно вещество само с 1,5-3,0%. Част от този незает обем на намотката е запълнена със сегменти от съседни вериги. В резултат на това полимерните вериги в полимерната маса изглеждат заплетени. Анизотропията на сегментите обаче води до появата на определена подреденост: молекулярното взаимодействие причинява появата на близък ред във взаимното им разположение. Напречните размери на такива асоциации достигат 0,5 nm, а надлъжните - 10-15 nm.

Такива сътрудници, пакети, домейни са важни елементиполимерна структура в аморфно състояние.

Въпреки това, термичното движение на участъци от макромолекули, което определя тяхната гъвкавост, води до колебания в плътността на веществото, чийто живот в течности с ниско молекулно тегло е 10 -6 -10 -9 s, а в твърдите полимери, като в резултат на ограничаване на мобилността на сегментите, както вече беше споменато, от 10 -2 s до 10 4 години.

Трябва да се отбележи, че една полимерна верига може да премине през няколко такива флуктуационни пакета. В резултат на това структурата на полимера в аморфно състояние може да бъде представена чрез изотропна флуктуационна мрежа, възлите на която са домейни и пакети от макромолекули. Тази мрежа е много лабилна. Под въздействието на външни силови полета, както и при промени в температурата, неговите физически свойства - якост, деформируемост - ще се променят, а делът на принудителната еластичност се увеличава с повишаване на температурата.

Температурната област, в която полимерните вериги имат възможност за интензивно сегментно движение, се нарича температурна област на встъкляване (когато полимерът се охлажда) или девитрификация (когато полимерът се нагрява) и се характеризира с температура на встъкляване Tс. В този температурен регион навечерието става основно интегрална частобща деформируемост на полимерен материал под въздействието на дадено външно напрежение. В същото време взаимното опаковане на сегментите на полимерната верига също се променя.

Ако V sp е общият специфичен обем на полимера, a V f- „свободен обем“, тогава делът на свободния обем е равен на f = V f /Vпобеди С повишаване на температурата стойността fсе увеличава (фиг. 8):

където a b T- коефициент на топлинно разширение при температура T; f c е частта от свободния обем при T ? T s равно на 0,025±0,003 (правило на Simcha-Boyer).

Ако c е коефициентът на топлинно разширение при температурата на встъкляване, тогава за гъвкави верижни полимери

С намаляване на гъвкавостта на макромолекулите, стойностите Tс нарастване (Таблица 1).

Високоеластично състояние на полимерите

Полимерите, които са във високоеластично състояние, са способни на големи (4-5-кратни) обратими деформации.

Високоеластичното състояние е специфично за полимерите: материалите с ниско молекулно тегло нямат това свойство. Температурният диапазон на високоеластичното състояние на термомеханичната крива е в рамките T T - Tс. Тъй като температурата се повишава от TОт до T t частта от свободния обем се увеличава в съответствие с уравнение (3.13).

За полимерите във високоеластично състояние се запазва късият ред във взаимното разположение на сегментите на макромолекулите, но тяхната подвижност е значително по-висока, отколкото в стъкловидно състояние: времето за релаксация се намалява с 5-6 порядъка след десетичната запетая. Еластичният модул на полимерните тела в силно еластично състояние намалява до 0,1-0,3 МРа. Свиваемостта на полимера също се променя значително. Ако в стъкловидно състояние е в диапазона от (1?5) 10 -12 Pa -1 за различни полимери, образуващи влакна, тогава в резултат на девитрификация на полимерния субстрат, свиваемостта се увеличава до (3?6) 10 -10 Pa -1 .

Най-вероятното състояние на полимерното тяло съответства на максималната ентропия:

Това състояние се обяснява с най-енергетично благоприятната конформация на свободно свързаната верига.

Обратимата деформация на пространствената мрежа на полимерния субстрат, изградена от такива статистически намотки, води до промяна в конфигурационната ентропия D Сй. В същото време деформируемостта на такава мрежа се характеризира с висок модул на еластичност д ve:

където c n е плътността на полимера при температура T аз ; к- константа на Болцман; М c е молекулното тегло на сегмента.

Следователно, определяйки д e, възможно е да се оцени размерът на сегмент от полимерна верига в силно еластично състояние. величина д ve се увеличава с увеличаване T.

При анализиране на процесите на деформация на полимери във високоеластично състояние се приема, че подвижността на кинетичните елементи на структурата (сегменти) е подобна на подвижността на частиците на идеалните газове. Това предположение се оказва валидно за деформации не повече от 50%. Големите деформации, характерни за полимерите във високоеластично състояние, се реализират благодарение не само на e e, но и на e y и e p (виж фиг. 7). Тези деформации причиняват промени не само в D С k, но също и енталпията на полимера D з.

При големи деформации се наблюдава и намаляване на обема на полимерните тела, уплътняване на тяхната структура и отделяне на известно количество топлина, което повишава температурата на образеца с 1,5-2 градуса.

Температурната зависимост на механичните свойства на аморфните полимери е по-висока T c може да се опише чрез така наречената редукционна функция а T. Това количество е съотношението на времето за релаксация при определена температура Tпо време на релаксация при температура T > T 1 ? T s, т.е.

величина а Tпоради температурната зависимост на гъвкавостта на макромолекулите. Вместо времена за релаксация f Tи f T c други времеви характеристики могат да бъдат избрани в зависимост от релаксационните свойства на полимерите: вискозитет, напрежение, деформация, коефициент на дифузия. Например,

където з и с са вискозитетът и плътността на полимерната система при температура T, а з 1 и с 1 - при редукционна температура T 1 = T s + (50 ± 4).

Сравнявайки (16), (19) и (20), получаваме

където bTc е коефициентът на топлинно разширение при Tc.

Очевидно, в общ изгледможе да се запише

Където АИ СЪС- константи, в зависимост от частта на свободния обем f° С.

Съотношението (23) е известно като формулата на Уилямс-Ландел-Фери (WLF).

На фиг. 9 е показана зависимостта lg а Tот T - T s за различни системи, което показва тяхната гъвкавост. Константите, включени в тази формула, определят температурните характеристики на релаксационните свойства, включително zeff. Те са универсални по отношение на много влакнообразуващи полимери.

Ако е избрана референтната температура T c или температура по-ниска ( T c + 50), тогава А = -17,44; СЪС= 51,6. Ако се използва референтната температура T 1 = (T c + 50), което е подходящо за много еластомери, тогава А = -8,86; СЪС = 101,6.

В силно еластично състояние основният принос е e ve, въпреки че приносът на e y и e p също е доста значителен. Повишаването на температурата намалява ey и увеличава eve и ep.

Използването на еластомери се определя от способността им да претърпят големи обратими деформации при стайна температура.

Въпреки това, в състояние на вискозен поток, основната част от деформацията е e p. До известна степен e y също се запазва, но в малко по-голяма степен - e e.

При температури над T n дяловете на e y и e ve стават изчезващо малки.

Област на преход на полимера в състояние на вискозно течение, температура T t се определя от гъвкавостта на макромолекулите и тяхното молекулно тегло. В същото време този температурен диапазон се реализира при f ? 0,333.

Зависимостта на f r от температурата [вж. уравнение (10)] определя подобна зависимост на критерия на Дебора (De). Следователно, когато се конструира пълна термомеханична крива (виж фиг. 7), включително стъкловидни, високоеластични и вискозни състояния на потока, е необходимо да се вземе предвид, че продължителността на силата Tза постигане на даден e обем в различни температурни региони може да варира с няколко порядъка след десетичната запетая.

Формата на макромолекулите както в разтвор, така и в стопилка, както и в твърдо вещество, се характеризира с известна анизотропия. В тази връзка самоподреждането на полимерните вериги се дължи на възможността за реализиране на координация и ориентационен ред на дълги разстояния.

При нарушаване на координационния ред на дълги разстояния се образува състояние, което е междинно между кристално и аморфно - мезофазно самонареждане [от „мезо” (гръцки) - междинен]. За течно агрегатно състояние се проявява като образуване на анизотропни течности. Фазовото състояние на такива течности се определя от термина "течен кристал".

Веществата, които потенциално могат да съществуват в течнокристално състояние, се наричат ​​мезогенни. Ако формата на макромолекулите е анизотропна, тогава преходът от кристал към изотропна течност може да се осъществи чрез серия от мезофази. Ако преходът става под въздействието на топлина, тогава той се определя като термотропен мезоморфизъм; ако се извършва под въздействието на разтворители, тогава процесът се описва като лиотропен. Термотропното течнокристално състояние се реализира, когато мезогенните вещества се нагряват отгоре T pl или когато стопилката е преохладена.

Вътре в химическите частици, но и чрез разположението на самите частици в пространството една спрямо друга и разстоянията между тях. В зависимост от разположението на частиците в пространството се разграничават порядък на къси и далечни разстояния.

Близкият ред е, че частиците материя са редовно разположени в пространството на определени разстояния и посоки една от друга. Ако такова подреждане се поддържа или периодично се повтаря в целия обем на твърдото тяло, тогава се формира ред на дълги разстояния. С други думи, поръчките на далечни и къси разстояния са наличието на корелация в микроструктурата на дадено вещество или в рамките на цялата макроскопична проба (на далечни разстояния), или в област с ограничен радиус (на къси разстояния). В зависимост от кумулативния (или потискащ) ефект на реда на разполагане на частиците на къси или дълги разстояния, твърдото вещество може да има кристално или аморфно състояние.

Най-подреденото разположение на частиците е в кристалите (от гръцки “krystalos” - лед), в които атомите, молекулите или йоните са разположени само в определени точки в пространството, наречени възли.

Кристалното състояние е подредена периодична структура, която се характеризира с наличието както на близък, така и на далечен ред в подреждането на частиците на твърдото вещество.

Характерна особеност на кристалните вещества в сравнение с аморфните е анизотропията.

Анизотропията е разликата във физичните и химичните свойства кристално вещество(електро- и топлопроводимост, якост, оптични характеристики и др.) в зависимост от избраната посока в кристала.

Анизотропията се дължи на вътрешната структура на кристалите. В различни посоки разстоянието между частиците в кристала е различно, следователно количествените характеристики на едно или друго свойство за тези посоки ще бъдат различни.

Анизотропията е особено изразена при монокристалите. Производството на лазери, обработката на полупроводникови монокристали, производството на кварцови резонатори и ултразвукови генератори се основават на това свойство. Типичен пример за анизотропно кристално вещество е графитът, чиято структура се състои от успоредни слоеве с различна енергия на свързване в средата на слоевете и между отделните слоеве. Поради това топлопроводимостта по слоевете е пет пъти по-висока, отколкото в перпендикулярна посока, а електропроводимостта в посока на отделен слой е близка до металната и стотици пъти по-висока от електропроводимостта в перпендикулярна посока.

Графитна структура (посочена дължина S-S връзкивътре в слоя и разстоянието между отделните слоеве в кристала)

Понякога едно и също вещество може да образува кристали различни форми. Това явление се нарича полиморфизъм, а различните кристални форми на едно вещество се наричат ​​полиморфни модификации, например алотропен диамант и графит; a-, b-, g- и d-желязо; a- и b-кварц (обърнете внимание на разликата между понятията „алотропия“, която се прилага изключително за прости веществавъв всеки и „полиморфизъм“, който характеризира структурата само на кристални съединения).

В същото време вещества с различен състав могат да образуват кристали с еднаква форма - това явление се нарича изоморфизъм. И така, изоморфни вещества, които имат еднакви кристални решетки, са Al и Cr и техните оксиди; Ag и Au; BaCl2 и SrCl2; KMnO 4 и BaSO 4 .

По-голямата част от твърдите вещества при обикновени условия съществуват в кристално състояние.

Твърдите вещества, които нямат периодична структура, се класифицират като аморфни (от гръцки " аморфос"- безформен). Въпреки това, в тях присъства някакъв ред на структурата. Тя се проявява в редовното разположение на най-близките си „съседи“ около всяка частица, тоест аморфните вещества имат само близък ред и по този начин приличат на течности, следователно, с известно приближение, те могат да се разглеждат като преохладени течности с много висок вискозитет. Разликата между течното и твърдото аморфно състояние се определя от естеството на топлинното движение на частиците: в аморфно състояние те са способни само на вибрации и въртеливо движение, но не може да се движи през веществото.

Аморфното състояние е твърдо състояние на вещество, характеризиращо се с наличието на близък ред в подреждането на частиците, както и изотропия - еднакви свойства във всяка посока.

Аморфното състояние на веществата е по-малко стабилно в сравнение с кристалното състояние, така че аморфните вещества могат да преминат в кристално състояние под въздействието на механични натоварвания или при промяна на температурата. Някои вещества обаче могат да останат в аморфно състояние за доста дълъг период от време. Например вулканично стъкло (което е на възраст до няколко милиона години), обикновено стъкло, смоли, восъци, повечето хидроксиди на преходни метали и други подобни. При определени условия почти всички вещества могат да бъдат в аморфно състояние, с изключение на металите и някои йонни съединения. От друга страна, известни са вещества, които могат да съществуват само в аморфно състояние (органични полимери с неравномерна последователност от елементарни единици).

Физически и Химични свойствавещества в аморфно състояние могат да се различават значително от свойствата му в кристално състояние. Реактивността на веществата в аморфно състояние е много по-висока, отколкото в кристално състояние. Например, аморфният GeO 2 е много по-химически активен от кристалния GeO 2.

Преходът на твърди вещества в течно състояние, в зависимост от структурата, има свои собствени характеристики. За кристално вещество топенето настъпва при определена стойност, която е фиксирана за от това вещество, и е придружено от рязка промяна в неговите свойства (плътност, вискозитет и др.). Аморфните вещества, напротив, преминават в течно състояние постепенно, в определен температурен диапазон (така наречения интервал на омекване), по време на който настъпва плавна, бавна промяна на свойствата.

Сравнителни характеристики на аморфни и кристални вещества:

състояние твърдо	Характеристика	примери
аморфен	1. Близък ред на разполагане на частиците; 2. Изотропност на физичните свойства; 3. Няма фиксирана точка на топене; 4. Термодинамична нестабилност ( голям запасвътрешна енергия) 5. Течливост	Кехлибар, стъкло, органични полимери
кристален	1. Далечен ред на разполагане на частиците; 2. Анизотропия на физичните свойства; 3. Фиксирана точка на топене; 4. Термодинамична стабилност (малък запас от вътрешна енергия) 5. Наличие на симетрия	Метали, сплави, твърди соли, въглерод (диамант, графит).

Кристалното състояние се счита за наистина твърдо, независимо от степента на твърдост. За всяко вещество кристалното състояние се характеризира с външната форма на кристалите, които образува, и правилното разположение на атомите вътре в кристала. Така външната форма е отражение на вътрешната структура.

Клонът на науката, който изучава формата на кристалите, се нарича кристалография.Кристалографията е тясно свързана с химията, минералогията, физиката и математиката. Вътрешна структураКристалите в химичен аспект се изучават от кристалохимията, но това е и граничен клон на науката, в който математиката играе особено важна роля. По-горе беше посочено, че началото на изследването на структурата на твърдото състояние на материята чрез метода на рентгеновата дифракция е положено от M. Laue през 1912 г. Според подреждането на тъмните линии и точки на дифракционната картина, заснета на фотолента, в резултат на комплекс математическа обработказает на начална фазаСлед като прилагат метода в продължение на месеци, те започват да определят координатите на атомите в кристалите. Първоначално броят на веществата, изследвани чрез рентгенова дифракция, нараства доста бавно. Но след широкото въвеждане на компютрите и създаването на необходимите програми, определянето на кристалните структури се ускори неимоверно. Сега почти всички нови вещества се подлагат на структурно изследване.

Всяко вещество образува кристали с много специфична форма. Така натриевият хлорид кристализира под формата на кубчета, стипца KA1(S0 4) 2 12H 2 0 - под формата на октаедри, селитра KN0 3 - под формата на призми (фиг. 8.1). Формата на кристалите е едно от характерните свойства на веществото.

Ориз. 8.1.

А- сол, b- стипца, V- селитра

Най-удивителното разнообразие от кристали в природата. Минерали, т.е. естествени неорганични вещества, често срещани под формата на големи, добре оформени кристали с различни цветове. Това са „скъпоценните камъни“, които от древни времена привличат вниманието на хората, изненадват хората, принуждават ги да търсят и да се ровят по-дълбоко в подземните мини. Интересни кристали могат да бъдат намерени почти навсякъде в кухините на напуканите скали.

Растат големи, добре оформени кристали подходящи условияот стопилки и разтвори. Най-важното условиее нисък темп на растеж. Благодарение на дългата продължителност геоложки процесикристалите се образуват в природата. Разработено технологични процесиполучаване монокристали,тези. големи кристали с минимален брой вътрешни дефекти. Единични кристали могат да се получат например чрез зоново топене на вещество. За повечето технически цели съвършенството е важно вътрешна структура. Следователно няма значение, че зоновото топене произвежда цилиндричен монокристал. Както е известно, ако е необходимо, кристалите се изрязват с механични средства.

При най-прости лабораторни условия е възможно да се отглеждат големи кристали само от някои соли. Например във филтриран наситен разтвор на стипца върху нишка се окачва малък кристал от веществото с диаметър около 1-2 mm. Разтворът се предпазва от прах с филтърна хартия. Докато водата се изпарява, кристалът расте за няколко дни или дори седмици.

Растежът на кристалите възниква в резултат на контакта на частици от вещество от стопилка или разтвор с твърда повърхност. Ако една частица заема определена позиция на повърхността с минимална потенциална енергия, тогава тя е, така да се каже, фиксирана и става неразделна част от кристала. Във всеки друг случай връзката между частицата и повърхността не е силна и тя се връща в течна фаза. Егото може да се сравни със сглобяването на пирамида от кубчета. Лошо поставен куб се търкулва и не е включен в сградата. При бързо нарастване на повърхността, например в случай на бързо падане на температурата в концентриран разтвор, частиците се озовават в произволни позиции, върху тях се утаяват нови слоеве, частиците на примесите се забиват и кристалите с много вътрешни и външни се получават дефекти.

Формата на кристалите може да бъде много разнообразна, тъй като те се образуват както под формата на прости полиедри, така и под формата на различни комбинации от пирамиди и призми с различен брой лица. Уникалността на кристалите се състои в тяхната симетрия.

Симетрията е свойството на геометричен обект да съвпада със себе си по време на въртене и отражение.

Елементи на симетрия на кристалите са оси на въртене от различни редове - втори, трети, четвърти и шести, равнини на отражение, център на инверсия и техните комбинации. Наличието на център на инверсия означава, че обектът съвпада със себе си, когато всяка негова точка се пренесе през центъра по права линия на еднакво разстояние. Кубът и октаедърът имат най-висока симетрия. Помислете за куб (фиг. 8.2). Три оси от четвърти ред минават през средните точки на противоположни лица; четири оси от трети ред минават през противоположните върхове и шест оси от втори ред минават през средните точки на противоположните ръбове. В допълнение, 12 равнини на симетрия минават по диагоналите на противоположните лица и през средата на успоредните ръбове. Кубът също има център на обръщане.

Веществата понякога кристализират под формата на тетраедри, т.е. правилни триъгълни пирамиди. Тетраедърът има четири оси от трети ред, минаващи през върховете и средните точки на противоположните страни, три оси от втори ред, минаващи през средите на противоположните ръбове, и шест равнини на симетрия, минаващи през ръба и медианата на противоположното лице. В допълнение, тетраедърът има три инверсионни оси от четвърти ред, минаващи през средните точки на противоположните ръбове. Действието на тези оси може да се раздели на завъртане на 90° и последващо обръщане.

Ориз. 8.2.

показан на една ос от втори, трети и четвърти ред и в една равнина; равнина abvg минава през средните точки на ребрата, равнина легло- през срещуположните ребра

Класификацията на кристалните форми се основава на комбинации от елементи на симетрия. Обикновено се разглеждат седем кристални системи,или сингония.В низходящ ред на симетрия те имат следните имена: кубични, шестоъгълни, тригонални, тетрагонални, орторомбични, моноклинни, триклинни. Вече разгледахме набор от елементи на симетрия на куб, който принадлежи към най-високата система на симетрия - кубичната. При триклиника, т.е. долна система, може да има само един елемент на симетрия - центърът на инверсия. Примери за най-простите полиедри за различни сингонии са показани на фиг. 8.3.

Естествените кристали, както и кристалите, получени по изкуствен път, рядко отговарят точно на правилните геометрични форми. Обикновено, когато разтопеното вещество се втвърди, малките кристали растат заедно, което предотвратява реализирането на правилната им форма. Металите почти винаги имат тази структура. Типичен пример е калайът. При огъване на пръчици, излети от калай, се чува хрускане, което се обяснява с взаимното движение на малки кристали. Когато кристалите се изолират от разтвора, обикновено се наблюдава само частично образуване на правилни кристални повърхности, тъй като се появяват кори от близко разположени кристали. Именно този тип кристали се намират в кухините на камъните. Въпреки това, колкото и неравномерно да се развива кристалът, колкото и да е изкривена формата му, ъглите, под които се срещат кристалните повърхности на дадено вещество, винаги остават същите

Ориз. S3.Кристални системи (системи)

и същите. Това е един от основните закони на кристалографията - закон за постоянство на фасетните ъгли.Въз основа на размера на фасетните ъгли е възможно да се определи от какво вещество е образуван даден кристал. Като цяло формата на кристалите е един от признаците, по които се идентифицира дадено вещество. Например, при смесване на разтвори на калциев хлорид и натриев сулфат, бавно се образуват гипсови кристали:

Когато се гледат през микроскоп, кристалите изглеждат като малки, безцветни игли. Безцветни кристални утайки се образуват от много вещества, но появата на точно такива игли означава, че първоначалните разтвори съдържат калциева сол и сулфат на някакъв метал.

Важна характеристика на физичните свойства на монокристалите е, че някои свойства зависят от избраната посока в кристала. Феноменът на свойствата в зависимост от посоката се нарича анизотропия.

Ако две пръти с еднакъв размер се изрежат от кубичен кристал от натриев хлорид, единият в посока, перпендикулярна на лицето на куба, а другият диагонално на куба (фиг. 8.4), тогава тези пръти ще проявят различна якост на опън. Ако първата лента се разруши под въздействието на сила от 1000 N, тогава за втората лента ще се получи същият резултат от йод под въздействието на сила 2,5 пъти по-голяма. Очевидно е, че в кристалите на тази сол кохезията между частиците в посока, перпендикулярна на стените на куба, е по-малка, отколкото в посока на диагонала на куба.

Ориз. 8.4.

(каменна сол):

А- в посока, перпендикулярна на стените на куба;

6 - в диагонална посока на едно от лицата

В много кристали разликата между степента на сцепление в различни посоки е толкова голяма, че кристалът лесно се разцепва или дори разслоява по определени равнини. Това свойство на кристалите се нарича разцепване.Пример за разцепване е разслояването на слюда KAl2(OH) 2 Si3AlO 10 в най-тънките пластини.

В кристали с ниска симетрия светлината се движи в различни посоки с различни скорости, което води до два или три различни индекса на пречупване. Анизотропия на свойствата се наблюдава и по отношение на топлопроводимостта. Ако покриете слюдена плоча със слой восък и го докоснете с края на нагрято шило, восъкът се разтопява около това място, образувайки елипса (фиг. 8.5). От опит следва, че кристалът от слюда провежда топлина в две взаимно перпендикулярни посоки с различни скорости, което води до елипсовидна форма на областта на разтопения восък.